9.4.1. Основные представления и методы квантовой химии.

Историческое значение квантовой механики определяется еще и тем, что она радикально преобразовала систему химического знания, подняла эту систему с уровня эмпирического и полуэмпирического знания, какой она по существу была со времен Лавуазье, на теоретический уровень. Квантовая механика привела к созданию квантовой химии и таким образом выступила в качестве теоретического базиса современной химической картины мира.

Как известно, основные понятия и объекты химии – атом и молекула. Атом - наименьшая частица химического элемента, являющаяся носителем его свойств. Химический элемент, в свою очередь, можно определить как вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств и обозначаемый определенным символом. Соединения атомов с помощью химических связей образуют молекулы. Молекулы - наименьшая частица вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Атомов известно лишь немногим более 100 видов, т.е. столько, сколько химических элементов. А вот молекул – свыше 18 млн. Столь богатое разнообразие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, тем, что почти все виды атомов, взаимодействуя друг с другом, способны объединяться в молекулы. И, во-вторых, тем, что молекулы могут содержать разное число атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы таких веществ, как водород, азот, – двухатомны, воды – трехатомны и т.д. Молекулы наиболее сложных веществ – высших белков и нуклеиновых кислот – построены из такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч (макромолекулы). Атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности и определенным образом расположены в пространстве. Важно и то, что такие последовательности и пространственные расположения при одном и том же составе атомов могут быть различными. Поэтому при сравнительно небольшом числе химических элементов число различных химических веществ очень велико.

Квантовая химия – это область современной химии, в которой принципы и понятия квантовой механики и статистической физики применяются к изучению атомов, молекул и других химических объектов и процессов. Основной метод квантовой химии состоит в применении уравнения Шрёдингера для атомов и молекул. При этом учитываются все виды энергии составляющих систему частиц (кинетическая, энергия взаимодействия атомных ядер и электронов, энергия взаимодействия с внешними полями). Решение такого уравнения определяет значения волновых функций ψ, дает знание полной энергии системы и ее состояний, их зависимость от пространственных координат, спиновых характеристик частиц и др. Все это позволяет в принципе определить количественные характеристики системы (атома, молекулы и др.). Вместе с тем математическая сторона здесь достаточно сложная, поэтому точные решения возможны лишь для простейшей системы - атома водорода. Для теоретического описания более сложных систем применяются приближенные методы и трудоемкие вычисления. Применение ЭВМ позволило получать расчеты атомных, молекулярных систем, систем активированных комплексов и др. с точностью, вполне достаточной для предсказания важнейших их характеристик - спектров, геометрического строения, физических и химических свойств. В последние десятилетия квантовые подходы в химии позволили решить еще более сложные задачи, прежде всего связанные с анализом систем, изменяющихся во времени (в ходе химических реакций, распада, поглощения и испускания света и др.).

Глава I .1.

Введение в курс квантовой химии

Квантовая химия - это наука, изучающая природу химической связи в молекулах и твердых телах. К сожалению, в подавляющем большинстве химики в настоящее время не осознают парадоксальность химической связи.

Прежде всего, не ясна природа связывания, во многих случаях, о которых пойдет речь ниже, атомов в молекулы и твердые тела, так как физика, как впрочем, и химия, фактически не выделяет каких-либо специфических взаимодействий, ответственных за химическую связь. Более того, если рассуждать здраво, атомы не могут образовывать более сложные структуры вроде молекул и твердых тел! Действительно, если молекулы и твердые тела состоят из электронов, заряженных отрицательно, и ядер, заряженных положительно, то на первый взгляд любые вещества (как впрочем, и существа - например, мы с вами) существовать в принципе не могут: не смотря на то, что ядра и электроны притягиваются друг к другу, все ядра заряжены положительно, а значит - отталкиваются друг от друга, а значит стремятся разлетается как можно дальше друг от друга, электроны - тоже должны вести себя аналогично.

Таким образом, мы видим, что силе притяжения между ядрами и электронами противостоят сразу две «черные» силы электростатического отталкивания ядер и электронов друг от друга. Таким образом, здравый смысл отказывает в праве на существование молекулярным телам любой сложности.

Теперь проведем мысленный эксперимент: Представим себе, что мы гвоздями прибили к этой доске три заряда - два положительных, на расстоянии 2а и один отрицательный - как раз посередине между ними. Запишем теперь всем хорошо известный закон Кулона для этой системы:

Таким образом, мы видим, что для такой простой системы, включающей два положительных заряда и один отрицательный, силы Кулоновского притяжения между ними в восемь раз превышают силы Кулоновского отталкивания. Вот это и есть самое грубое представление о связывании ядер и электронов в молекулярных системах.

На самом деле, как мы увидим дальше, природа химического связывания существенно сложнее. Это обусловлено тем, что и ядра, и электроны являются микрочастицами, для которых законы поведения существенно более сложны, нежели чем законы классической механики. Прежде всего, электроны в атомах и молекулах не ведут себя как частицы, их поведение в какой-то мере аналогично поведению заряженного газа. Как мы видели из вышеприведенных формул, система, состоящая из трех точечных зарядов неустойчива - она стремится слипнутся. Молекулы так себя не ведут из-за того, что электронный газ не может весь сконцентрироваться точно посередине между ядрами, а размыт по всему объему молекулы и, следовательно, вся система не может слипнуться, как это должно произойти в случае точечных зарядов. Других отличий микромира от макромира мы коснемся позднее.

В настоящее время квантовая химия является теоретической основой всех разделов химии - органической и неорганической, физической химии, различным видам спектроскопии и т.д. Квантовая химия успешно решает многие научные задачи - в стыковке со многими видами спектроскопии при помощи ее изучается строение вещества, исследуются механизмы протекания химических реакций, в том числе - и на поверхности, исследуются биологические и биолого-активные вещества, полезные или летальные свойства которых часто, если не сказать - практически всегда, связаны с их атомным и электронным строением, исследование структуры новых высокоперспективных материалов, таких, как например, высокотемпературные сверхпроводники, формы элементарного углерода, комплексы переходных металлов, динамические свойства атомов и ионов в различных кристаллических и молекулярных структурах, и многое, многое другое.

Результатом применения методов квантовой химии является информация о плотностях электронных состояний, распределение электронной плотности, потенциальные поверхности реакций и барьеры перегруппировок, расчет различных спектроскопических величин, таких как колебательные спектры, электронные и рентгеновские спектры, оптические спектры, параметры спектров ядерного и электронного магнитных резонансов.

В настоящее время квантовая химия является, пожалуй, самым дешевым, доступным и универсальным методом исследования атомной и электронной структур вещества. Правда необходимо понимать, что человечество, тем не менее, не может совсем отказаться от дорогостоящих экспериментальных методик исследования вещества, так как результаты квантово-химических исследований необходимо подтверждать ключевыми экспериментами.

Необходимо отметить, что между экспериментальными методами и теоретическим квантово-химическим методом, тем не менее, есть одна существенная разница: Если методами квантовой химии и молекулярной механики можно с одинаковым успехом исследовать как реальные, так и гипотетические структуры, то в эксперименте можно исследовать только то, что реально существует. Так, расчет молекулы тетраэдрана осуществим также легко, как и аналогичных расчет молекулы бутана, тогда как тетраэдран экспериментально исследовать невозможно, так как в чистом виде он до сих пор не получен (известно только одно его производное - тетра-трет-бутиловое).

Тем не менее, необходимо отметить ряд блестящих теоретических предсказаний квантовых химиков последних лет - работа Бочвара и Гальперн, теоретически предсказавших фуллерен и рассчитавших его электронную структуру, Корнилова - предсказавшего нанотрубы. Эти структуры спустя двадцать лет были обнаружены экспериментально сначала по ультрафиолетовым спектрам межзвездного газа, а затем синтезированы в лаборатории. В 1996 году за эти работы Кречмер и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии.

Впрочем, Нобелевской премиями были также награждены и другие квантовые химики - Поллинг - за теорию гибридизации и Хоффманн - за теорию верхних заполненных и нижних вакантных орбиталей. Эти красивые и чрезвычайно важные для химиков воззрения мы будем детально рассматривать позднее.

В настоящее время теоретические модели и методы квантовой химии, по сравнению с 50 - 70 годами, когда и были сделаны вышеперечисленные работы, резко усложнились. В настоящее время современные квантово-химические программы на современной элементной базе позволяют рассчитывать уникальные объекты, такие как белки, формы элементарного углерода, включающие в себя сотни и тысячи атомов, молекулы и твердые тела, в которые входят атомы переходных элементов, лантаноиды и актиноиды.

Тем не менее, методы квантовой химии стремительно дешевеют. Это связано, прежде всего, с прогрессом элементной базы вычислительной техники. Сравните - современные синхротроны - источники электронов, протонов, рентгеновского и ультрафиолетового синхротронного излучения стоят по несколько миллиардов долларов за штуку, тогда как массовые компьютеры - несколько тысяч долларов, рабочие станции - десятки тысяч и, в крайнем случае, большие суперкомпьютеры - до миллиона долларов.

В настоящее время, тем не менее, подавляющее большинство расчетов направлено на получение дополнительной информации об уже известных и реально существующих объектах. Но даже с учетом этого обстоятельства информативность теоретических методов существенно выше! Разве можно в одном эксперименте получить равновесную атомную структуру, дипольный момент, теплоту образования, потенциалах ионизации, распределении зарядов, порядках связей, спиновой плотности, изучить спектроскопические характеристики вещества? Безусловно, существует определенное ограничение достоверности получаемых результатов, однако ограничения методов квантовой химии известны, что позволяет во многих случаях реалистично оценивать их точность и адекватность. В ряде же случаев надежность получаемых квантово-химических данных даже выше, нежели чем экспериментальных. Так, экспериментальное определение теплоты образования полициклического алкана представляют собой длительную, дорогую, сложную и многоступенчатую процедуру, тогда как расчет займет несколько секунд на дешевом компьютере, причем точность будет даже выше, чем в эксперименте!

Однако очевидно, что это редкий случай. В подавляющем большинстве случаев качество результатов в значительной степени определяется адекватностью выбираемой модели. Так в качестве примера можно привести исследование потенциальной кривой образования/диссоциации молекулы водорода.

Первая кривая получается тогда, когда в качестве волновой функции системы выбирается синглет, т.е. когда спины электронов антипараллельны. Как видим, эта волновая функция хорошо описывает экспериментальную кривую только в области ее минимума. Вторая потенциальная кривая соответствует триплетной волновой функции (спины параллельны). Как видим, она хорошо описывает только диссоциационный предел с фактически не взаимодействующими атомами водорода. Как видим, реальную систему необходимо исследовать с использованием волновой функции, построенной из синглета и триплета.

С точки зрения химика представленная реакция уникальна - рекомбинация атомарного водорода на поверхности железа - это самая «горячая» химическая реакция, в ходе которой можно достигнуть десяти тысяч градусов!

Как уже упоминалось выше, квантовая химия основана на законах квантовой механики, описывающей поведение микрочастиц. Природа микромира существенным образом отлична от природы макромира. Человечество это начало осознавать в конце прошлого - начале этого веков. Именно в это время стало развиваться «неклассическое» (т.е. не древнегреческое) учение об атомизме, стала известна структура некоторых молекул и твердых тел. Выяснилось принципиальное отличие металлов, обладающих свободными электронами, от диэлектриков, их соответственно не имеющих.

В свою очередь стали известны и заряд электрона, равный -4.77*10 -23 СГСЕ, его масса - 9.1066*10 -28 г., масса атома водорода - 1.6734*10 -24 г. и ряд других вещей.

Тогда предполагалось, что микрообъекты можно описать классической механикой в сочетании со статистикой. Так, например, была создана молекулярно-кинетическая теория теплоты, которая хорошо описывала ряд наблюдаемых явлений.

В отличие от вещества, свет представляли в виде специфической материи, непрерывно распределенной в некоторой области пространства. Опыты по дифракции света выявили его волновые свойства, а электромагнитная теория Максвелла вскрыла единство природы света, радиоволн и рентгеновских лучей. В то время считалось, что все изменения, наблюдаемые как в веществе, так и в излучении непрерывны - энергии частиц, траектории, все характеристики меняются не скачкообразно, а непрерывно. На принципе непрерывности была построено и классическое представление о взаимодействии света с веществом. Поглощение света представлялось «засасыванием» электромагнитного поля веществом, а испускание - соответственно «истечением». Из опытов с макроскопическими телами известно, что неравномерно движущееся заряженное тело испускает электромагнитные волны, постепенно теряя энергию.

Однако вскоре обнаружились ряд непонятных эффектов, которые никоим образом не могли быть объяснены с точки зрения классической механики и электродинамики. Так оказалось неясным поведение теплоемкости кристаллов при низких температурах, не понятно было, почему свободные электроны не вносят вклад в теплоемкость металлов, наконец, было установлено резкое расхождение экспериментальной и теоретической картин спектра теплового излучения атомов («ультрафиолетовая» и «инфракрасные» катастрофы).

Для объяснения «ультрафиолетовой» катастрофы Планк в 1900 году предложил гипотезу о том, что свет излучается/поглощается дискретными порциями - квантами. Энергия кванта связана с его частотой по следующей формуле:

где h = 1.05*10 -27 эрг*сек - постоянная Планка, - циклическая частота, равная 2 p n , а линейная частота n =1/T , где T - период колебаний. Удивительный факт - Планк до конца своих дней не мог поверить в революционность и результативность собственной гипотезы и считал ее просто неким курьезом.

Но дальше пошло еще хуже! Эйнштейн, опираясь на представления Планка, высказал предположение о том, что свет не только поглощается и испускается порциями, но и распространяется аналогично -квантами. Квант света был назван фотоном, свойства которого были изучены в тонких опытах Вавилова. Позднее была предложена модель волнового пакета, качественно объясняющая особенности поведения фотонов, в частности - фотоэффекта. Позднее был обнаружен эффект Комптона по упругому рассеянию электронов на фотонах

Вывод из всех этих экспериментов был на первый взгляд странный - фотон может вести себя и как частица, и как волна.

Затем были получены аналогичные результаты и для электронов. Так, Франк и Герц, измеряя электрический ток в парах ртути. Схема опыта была такова: Через пары ртути пропускался поток электронов, скорость которых и, следовательно, энергия, постепенно увеличивалась. До некоторого времени, электроны, сталкиваясь с атомами ртути, почти не теряют своей энергии, то есть удары упругие, так что электрический ток соответствует закону Ома, приблизительно равен приложенной разнице потенциалов. Когда же энергия электронов становится равной 4.9 эВ, ток резко падает. Это происходит потому, что электрон теряет энергию, сталкиваясь с атомом ртути, возбуждая его. Таким образом, возбудить атом ртути, передавая ему энергию менее 4.9 эВ. невозможно. Оказалось, однако, что возбуждения не происходит и тогда, когда энергия электрона больше величины 4.9 эВ.

На дискретность возможных состояний атомов указывает и опыт Штерна и Герлаха, в котором пучок атомов, обладающих магнитным моментом, направляют в неоднородное магнитное поле, которое отклоняет атом от прямолинейного пути таким образом, что угол отклонения зависит от ориентации магнитного момента атома по отношению к полю. С точки зрения классической физики возможны любые ориентации магнитного момента атома в поле, поэтому при попадании на экран после прохождения их сквозь магнитное поле должно получится размытое пятно, соответствующее изображению щели, ограничивающей поток в начале пути. В действительности наблюдается два резких изображения щели, т.е. пучок разделяется на две (в общем случае - несколько) части. Это можно объяснить, что магнитный момент приобретает только строго определенные значения, таким образом, магнитные состояния атома дискретны.

Однако наиболее ярким фактом, противоречащим законам классической физики, оказался факт самого существования атомов. В опыте Резерфорда впервые была установлена ядерная модель атома: в центре находится очень маленькое ядро (10 -13 см.), несущее положительный заряд +ze , а вокруг находятся z отрицательно заряженных электронов, заполняющих пространство атома (10 -8 см.).

Первое противоречие такой картины было в следующем: согласно теории электричества неподвижная система зарядов не может быть устойчивой. Если же предположить, что электроны вращаются вокруг ядра, то, двигаясь с ускорением, они должны постоянно испускать электромагнитное излучение, терять энергию и, в конце концов, упасть на ядро.

Другим опытом, противоречащим традиционной картине мира был фотоэффект - пороговое значение энергии ионизации вещества, причем он однозначно свидетельствует о корпускулярной природе самих электронов.

С другой стороны было получено неопровержимое свидетельство того, что электрон является волной! Это были опыты по интерференции электронов.

Непонятными с классической точки зрения оказались и спектры атомов, которые состоят из отдельных линий, соответствующих определенным частотам возбуждения. Наиболее просты спектры водорода и водородоподобных атомов, частоты которых описываются формулой:

w = const z 2 (1/n k 2 - 1/n m 2 )

Никакой классической моделью было не возможно объяснить такую форму атомных спектров.

В 1913 году Нильс Бор предложил первую неклассическую модель атома - модель атома Бора. В этой модели электроны считались корпускулами, обладающими при этом удивительными свойствами, которые были определены в постулатах модели:

1. Электроны могут находится только на строго определенных орбитах - стационарных орбитах, при этом атом не поглощает и не испускает свет.

2. Переход электронов может происходить только с одной стационарной орбиты на другую.

Из этой модели вытекали сразу множество важных следствий: так были получены квантовые числа, при помощи которых удалось описать линейчатые спектры атомов, магнитные моменты атомов, оценить радиусы орбит и скорости вращения электронов на них. Как дальше мы увидим, квантовые числа, впервые полученные в модели Бора, имеют четкий физический смысл.

Однако значение момента одновалентного атома не соответствовало этой картине. Поэтому Юленбек и Гаудсмит предположили, что в создании магнитного момента атома существенную роль играет собственный момент электрона, который возникает из-за того, что электрон, являясь заряженным шариком, вращается вокруг своей оси, в результате чего у него возникает механический и магнитный моменты.

Безусловно, модель атома Бора не могла объяснить строение более сложных, не водородоподобных атомов. Теперь это делается в рамках квантовой механики, решая уравнение Шредингера для систем ядер и электронов. Однако, тем не менее, часто химики пользуются с успехом другим простым модельным подходом, основанным на традиционной картине химической связи - молекулярной механике.

В этом подходе считается, что химическая связь представляет собой пружинку, которую можно или растягивать, или сжимать, а молекулу - как набор атомов. Сейчас существует много эмпирических способов задания свойств химической связи - так называемы валентные поля. В общем виде молекулярная механика ищет минимум энергии, используя потенциальные кривые, типа кривой Морзе, и закон Гука. Учитываются в таких подходах и потенциалы угловых деформаций, которые, как правило, выбираются в квадратичной форме. Включаются в этот подход и торсионные функции, и взаимодействия типа Ван-дер-Ваальса. С использованием всех этих потенциальных функций находится энергия системы и затем ищется конфигурация с наименьшей энергией, оптимизируя задачу по 3n-6 координатам. В этом подходе часто с хорошей точностью получаются структура молекул и фрагментов твердых тел, теплоты образования, энергии стерического напряжения.

Этот и другие подходы в настоящее время реализованы в наборе компьютерных программ, с которыми мы будем позже знакомится.

Основные положения квантовой химии.

1-ая идея квантовой химии: а) вещество дискретно ; б) энергия квантуется .

2-ая идея квантовой химии: корпускулярно-волновой дуализм.

3-я идея квантовой химии: вероятностный характер законов микромира.

1. Дискретность - вещество состоит из отдельных микрочастиц. Именно эти частицы изучает квантовая химия. Идею квантования энергии, основываясь на спектрах излучения нагретых тел, выдвинул Планк.

2. Корпускулярно-волновой дуализм . Микрочастицы в микромире обладают и свойствами частицы, и свойствами волны.

Впервые корпускулярно-волновой дуализм был предположен для света (электромагнитного излучения). С одной стороны свет, это электромагнитная волна и для него характерны такие свойства, как интерференция и дифракция, а с другой стороны при наблюдении явления фотоэффекта, было выдвинуто предположение, что свет это поток частиц - фотонов. Была измерена даже масса фотона. Энергия фотона равна mc 2 .

Электрон тоже обладает двойственной природой: с одной стороны это частица, обладающая определённой массой и скоростью, с другой стороны электрон может вести себя как волна. Для потока электронов были обнаружены свойства интерференции и дифракции.

Электронография - метод изучения строения вещества, основанный на волновых свойствах потока электрона.

Уравнение, связывающее корпускулярные и волновые свойства, это уравнение де Бройля.

Е = mc 2 ; E = hn = h ; mc 2 = h ; где l - длина волны, с - скорость света, m - масса фотона.

- уравнение де Бройля для световой волны.

Для электрона уравнение де Бройля имеет вид:

Где u - скорость электрона. Когда u ® ¥, l ® 0, l = , n ® ¥.

3. Вероятностный характер законов микромира.

В 1927 г. Гейзинберг выдвинул принцип неопределённости; согласно этому принципу невозможно точно определить местоположение частицы и её импульс в данный момент времени.

Где Dp x - погрешность импульса вдоль оси Х, Dx - погрешность координаты, - квант действия - константа.

Пусть Dp x ® 0, тогда Dx ® ¥, т. к. , и наоборот, если Dx ® 0,

Примечание. Эта неопределённость не связана с неточностью приборов, она является следствием самой природы электрона.

Следствия принципа неопределённости:

1. Движение электронов в атоме - это движение без траектории, поэтому понятие “орбита”, выдвинутая Бором, в настоящее время не принимается, т.е. можно говорить только с той или иной степенью вероятности о нахождении электрона на определенном расстоянии от ядра.

2. На основании принципа неопределенности можно объяснить, почему электрон не падает на ядро.

Законы движения микрочастиц в квантовой химии выражены уравнением Шредингера, который применил волновую функцию y, для описания движения электрона в 3-х мерном пространстве.

;

, где Ñ - оператор “набла”, y - волновая функция, Е - полная энергия, Е п - потенциальая энергия, (Е - Е п) - кинетичская энергия.

y 2 dV - вероятность нахождения электрона в элементарном обьёме dV.

Решение уравнения Шреденгера в полярной системе координат даёт 3 независимые величины, которые называются квантовыми числами электрона: n, l, m e . Вводят также m s - спиновое квантовое число, которое характеризует движение электрона вокруг своей оси.

Квантовые числа - прастранственные и энергитические характеристики электрона. Электроны в атоме образуют электронную оболочку, которая состоит из электронных слоёв, а электронные слои состоят из атомных орбиталей .

Атомная орбиталь - область наиболее вероятного нахождения электрона.

1).n - главное квантовое число, оно характеризует размер электронного облака, т. е. расстояние от ядра до наиболее плотной части этого облака. Электроны, имеющие облака одинакового размера, независимо от формы, составляют электронный слой оболочки атома или энергитический уровень.

n принимает значения 1;2;3;…;¥. n соответствует номеру периода.

2). ℓ - орбитальное квантовое число , оно характеризует форму электронного облака или энергетический подуровень. ℓ принимает значения от 0 до n - 1.

Электроны, характеризующиеся значениями орбитального квантового числа 0,1, 2 и 3, называют соответственно s-электронами,р-электронами, d-электронами и f-электронами. При данном значении главного квантового числа n наименьшей энергией обладают s-электроны, затем р-, d- и f-электроны.

3). m ℓ - магнитное квантовое число , оно характеризует ориентацию электрона в поле, которое создают другие электроны.

Магнитное квантовое число принимает значения 2ℓ + 1 (- ℓ, … 0, …+ ℓ).

Электронное облако определённого размера (с определённым значением n), определённой формы (с определённым значением ℓ), и определённым образом ориентированное в пространстве (с определённым значением m), называется электронной орбиталью и изображается в виде квантовой ячейки.

4). m s - спиновое число.

Спиновое квантовое число отражает наличие у электрона собственного момента движения. Проекция собственного момента количества движения электрона на избранное направление и называется спином.

m s = ± ½ , т. е. электроны могут вращаться по часовой или против часовой стрелки. На одной электронной орбите могут находиться два электрона с противоположно направленными спинами.

/ На переднем крае науки и техники

Ганс Густавович Гельман. Пионер квантовой химии

Квантовая химия с большим трудом пробивала себе дорогу в лаборатории химиков-экспериментаторов. Её долго воспринимали весьма скептически, поскольку расчёты, произведённые на основе квантово-химических формул, не сходились порой с результатами классических расчётов. Это легко объяснимо - ведь основа всех вычислений в квантовой механике – уравнение Шредингера –может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц – уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Поэтому для квантово-химических расчётов применяются определённые допущения, упрощающие задачу, но не искажающие общей картины. Со временем квантово-химические методы вошли в повседневную практику современных химических изысканий. Толчком послужила компьютеризация исследований.

Впрочем, обо всём по порядку.

Рождение квантовой химии

Квантовая химия зародилась в середине 20-х годов XX столетия. Её становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приёмы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных вычислительных программ, были разработаны за очень короткий промежуток времени – около 10 лет. Столь резкий взлёт объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств.

Чем дальше продвигались химики в изучении строения вещества, тем больше возникало у них вопросов. Почему из атомов водорода образуются только двухатомные молекулы? Почему молекула Н2О имеет форму треугольника, а в СО2 все три атома лежат на одной прямой? Почему состоящие из углерода алмаз – изолятор, а графит – проводник? Подобный список можно продолжать до бесконечности, но ведь эти вопросы относятся к свойствам уже известных веществ, а главная задача химии – получение новых соединений с наперёд заданными, нужными человеку свойствами.

В решении всех этих проблем важную роль играет относительно молодая наука – квантовая химия, которая не просто ещё одна ветвь химии (наряду с неорганической, органической, коллоидной и другими). Она служит для них теоретическим фундаментом, а её суть состоит в применении квантовой механики для определения как структуры атомов и молекул, так и их возможных превращений.

В принципе основное уравнение квантовой механики – уравнение Шредингера – можно записать для системы, состоящей из многих ядер и электронов (то есть для атомов, молекул, ионов, кристаллов), и его решение в виде волновой функции полностью определит её строение и поведение. Основное препятствие состоит в том, что даже в случае всего двух электронов это уравнение точно не решается, а при увеличении их числа трудности многократно возрастают.

Поэтому с самого начала квантовые химики столкнулись с необходимостью ввода каких-то упрощений. Им пришлось создавать вычислительные методы, часто базирующиеся на нестрогих правилах, изобретательности и интуиции их авторов. А об эффективности метода судили по его способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

Тогда не существовало единой теории, способной объяснить широкий круг химических явлений. И вот в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая её математический аппарат.

Начало исследованиям в области квантовой химии положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Он провёл квантово-механический расчёт атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях, введя понятие «квантово-механического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантово-механической теории химической связи. Они провели первые приближённые расчёты молекулы водорода.

В 1928 году будущий нобелевский лауреат Лайнус Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса, основанная на принципах квантовой механики, очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой.

Мировое признание квантовой химии

Работы В. Гейзенберга (расчёт атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчёт молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. Лайнус Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию – метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов (моментов вращения). Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля и применил его для расчёта атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усреднённым полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями её частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода.

В 1930 году академик Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, подняв планку точности расчётов.

С атомной орбиты – на молекулярную

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии – метод молекулярных орбиталей.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р.С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из её важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р.С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р.С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведённую с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, – сказала Инга Фишер-Джалмар в своём вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. – Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внёс чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Ещё одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким учёным Гансом Бете в 1929 году.

Но никто из перечисленных выше учёных не использовал название «квантовая химия» – впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого германо-советского учёного Ганса Густавовича Гельмана. Эмигрировав в 1934 году из Германии, он уже в 1937-м написал и издал фундаментальную монографию «Квантовая химия». Гельман независимо от нобелевского лауреата Ричарда Фейнмана вывел ряд формул, получивших название электростатической теоремы Гельмана–Фейнмана.

Ученик Гельмана, старейший квантовый химик России, сотрудник Института биоорганической химии Михаил Ковнер (1910–2006) пишет, что «эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. Но помимо своего чисто прикладного значения она представляла, можно сказать, и философский интерес. Дело в том, что Шредингер, Гейзенберг, Дирак главное внимание уделяли понятию энергии (её определению в классической и квантовой механике), а понятие силы у них отсутствовало. Однако с точки зрения принципа соответствия Бора должна существовать определённая связь между классическими и квантовыми величинами. Именно теорема Гельмана–Фейнмана вводит аналог понятия силы в квантовую механику и тем самым заполняет указанный пробел».

Ганс Гельман одним из первых предложил использовать те самые «допущения», чтобы упростить квантово-химические расчёты.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера очень сложны. С учётом того что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры, нетрудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближённых вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман предложил использовать для решения уравнений данные, взятые из эксперимента.Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Также Гельман ввёл понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Компьютерная эра квантовой химии

Студент сдаёт экзамен по квантовой химии

После Второй мировой войны начался мощный взлёт вычислительной техники. Несмотря на то что компьютеры конца 40-х – начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как, впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объёмах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближённых) расчётов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции: полуэмпирические методы и методы, основанные только лишь на теоретической базе, без учёта экспериментальных данных.

В полуэмпирических методах сложные, занимающие до 70 процентов компьютерного времени расчёты «интегралов межэлектронного взаимодействия» заменяются постоянными величинами, или эти интегралы просто обнуляются. Это называется параметризацией интегралов.

Качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в своё время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании сложных химических систем.

Ко второй группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчётную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путём. При расчёте все величины имеют конкретный физический смысл. Достоинство этих методов – высокая точность и универсальность, но они крайне сложны, поэтому их применение не было широким.

Моделировать, а не перебирать варианты!

На протяжении многих десятилетий химия оставалась наукой в основном экспериментальной. Новые вещества и новые технологии рождались в ходе многочисленных экспериментов, основанных на интуиции исследователя. И вот моделирование с помощью квантово-химических расчётов открывает химикам новые горизонты, когда, возможно, станет ненужной и сама по себе химическая лаборатория. Это относится в первую очередь к разработке эффективных и недорогих катализаторов – основы современных нефте- и газохимических технологий.

Понимание строгой взаимосвязи между молекулярной структурой вещества и его физико-химическими свойствами, в том числе и каталитической активностью, открывает перед исследователем подходы к решению целого ряда практических задач. Как известно, каталитические превращения органических и неорганических веществ лежат в основе большинства химико-технологических процессов. От катализаторов напрямую зависят объёмы выработки целевого продукта, условия проведения процесса, его аппаратное оформление и особенности технологии в целом. Нередко даже экономика производства определяется именно стоимостью катализатора и затратами на его обслуживание.

В такой ситуации одним из приоритетных направлений развития прикладной химии становится разработка научных основ поиска наиболее оптимальных катализаторов для существующих промышленно важных реакций, или же, наоборот, – подбор к уже разработанному катализатору реакции, в результате которой образуется тот или иной целевой продукт химической промышленности с высокими выходом и селективностью. Очевидно, исследователь, поставивший перед собой подобную задачу в одном из её вариантов, будет вынужден рассматривать механизмы элементарных стадий химических процессов, равно как и свойства, и строение реагирующих веществ и катализаторов на микроуровне. Значительную помощь в такой работе может оказать аппарат квантовой химии.

Квантово-химические расчёты могут подтвердить или опровергнуть существование тех или иных интермедиатов, поскольку оно обуславливается возможностью или невозможностью образования соответствующих молекулярных орбиталей. Так, обобщённый квантово-химический принцип объясняет, например, почему димеризация этилена может протекать только в присутствии катализаторов, но практически неосуществима без них.

Справка

Интермедиат (лат. intermedius – средний) – промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующие далее до продуктов реакции. Ввиду того, что интермедиаты очень быстро реагируют, их концентрация в реакционной смеси очень мала. Поэтому их образование либо теоретически постулируют, либо обнаруживают при помощи современных физико-химических методов анализа.

Методы квантовой химии, реализованные в компьютерных программных продуктах, легли в основу нового подхода к исследованию свойств, веществ, для которого не требуется ни синтезировать или выделять, ни очищать от примесей, ни проводить физико-химические исследования для получения данных о свойствах химического соединения. При таком подходе к исследованию химических свойств вещества не нужна даже химическая лаборатория как таковая. Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, промежуточные соединения, переходные состояния в ходе химических реакций и даже не синтезированные пока химические структуры. Опыт проведения подобных расчётов показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных методов, можно доверять и экспериментальная проверка их практически всегда подтверждает.

В этом году Нобелевская премия по химии была присуждена именно за моделирование сложных химических систем.

В лабораториях РН-ЦИР учёные «Роснефти» ведут исследования в области квантово-химического моделирования. Эти исследования относятся к анализу химических реакций на поверхности различных перспективных катализаторов.

Оценить: