Первое начало термодинамики работа. История возникновения «первого начала термодинамики

Молекулярная физика и термодинамика

В разделе молекулярная физика и термодинамика рассматривают явления, сущность которых определяется хаотическим движением огромного числа молекул, из которых состоят тела разной природы. Изучая эти явления, применяют два основных метода. Один из них - термодинамический, он исходит из основных опытных законов, получивших название начал (законов, принципов) термодинамики. При таком подходе не учитывается внутренее строение вещества.

Другой метод - молекулярно-кинетический {cmamucтический) - основан на представлении о молекулярном строении вещества. Учитывая, что число молекул в любом теле очень велико, можно, используя теорию вероятностей, установить определенные закономерности.

Медикам данные вопросы важны для понимания энергетики организма, теплообмена биологических систем с окружающей средой, выяснения физических процессов, происходящих в биологических мембранах, и др.

Состояние термодинамической системы характеризуется фи­зическими величинами, называемыми параметрами системы (объем, давление, температура, плотность и т. д.).

Если параметры системы при взаимодействии ее с окружающи­ми телами не изменяются с течением времени, то состояние систе­мы называют стационарным. Примерами таких состояний в те­чение небольшого отрезка времени являются, состояние внутрен­ней части работающего домашнего холодильника, состояние тела человека, состояние воздуха в отапливаемом помещении и т. д.

В разных частях системы, находящейся в стационарном со­стоянии, значения параметров обычно различаются: температура в разных участках тела человека, концентрация диффундирую­щих молекул в разных частях биологической мембраны и т. п. В системе, таким образом, поддерживаются постоянные градиен­ты некоторых параметров, с постоянной скоростью могут проте­кать химические реакции.

Ясно, что в стационарном состоя­нии могут находиться такие системы, которые либо обменивают­ся и энергией, и веществом с окружающими системами (откры­тые системы), либо обмениваются только энергией (закрытые системы).

Термодинамическая система, которая не обменивается сокружающими телами ни энергией, ни веществом, называет­ся изолированной. Изолированная система со временем прихо­дит в состояние термодинамического равновесия. В этом состоя­нии, как и в стационарном, параметры системы сохраняются не­изменными во времени. Существенно, что в равновесном состоянии параметры, не зависящие от массы или числа частиц (давление, температура и др.), одинаковы в разных частях этой системы.

Естественно, что любая реальная термодинамическая система не будет изолированной хотя бы потому, что ее невозможно окру­жить оболочкой, не проводящей теплоту. Изолированную систе­му можно рассматривать как удобную термодинамическую мо­дель.

Мерой передачи энергии в процессе теплообмена является ко­личество теплоты, а мерой передачи энергии в процессе соверше­ния работы является работа.

Закон сохранения энергии для тепловых процессов формули­руется какпервое начало термодинамики. Количество тепло­ты, переданное системе, идет на изменение внутренней энер­гии системы и совершение системой работы:

Под внутренней энергией системы понимают сумму кинети­ческой и потенциальной энергий частиц, из которых состоит сис­тема.

Внутренняя энергия U является функцией состояния системы и для данного состояния имеет вполне определенное значение; есть разность двух значений внутренней энергии, соответствую­щих конечному и начальному состояниям системы:

Количество теплоты Q, как и работа, является функцией про­цесса, а не состояния. И количество теплоты, и работу нельзя вы­разить в виде разности двух значений какого-либо параметра в конечном и начальном состояниях. В связи с этим Q и A записаны без знака приращения.

Первое начало термодинамики

Здесь Q - количество теплоты, переданное системе; - изменение внутренней энергии системы; А - работа, совер­шаемая системой.

Работа, совершаемая газом при изменении объема от V 1 до V 2 ,

Где р - давление.

Для адиабатного процесса (Q = 0)

Здесь п - число молей идеального газа, С V - молярная тепло­емкость газа при постоянном объеме, Т 1 и Т 2 - начальная и конечная температуры.

Обмен веществ в живых организмах также подчиняется первому закону термодинамики. Определение энергетического обмена между живыми организмами и окружающей средой осуществляется с помощью калориметрии, которая подразде­ляется на прямую и непрямую. Более распространенной явля­ется непрямая калориметрия. В этом случае о суммарном тепловом эффекте реакций, протекших в организме, судят по ка­лорическому коэффициенту кислорода. Он показывает, какое количество теплоты выделяется при полном окислении данно­го вещества до углекислого газа и воды на каждый литр погло­щенного организмом кислорода. Установлено, что этот коэф­фициент для углеводов равен 20,9, для жиров - 19,7 и для белков - 20,3 кДж. Однако в живом организме идет также синтез веществ, которые затем могут окисляться. Чтобы учесть общее количество теплоты, освобождаемое живым ор­ганизмом за определенный промежуток времени, надо учи­тывать дыхательный коэффициент, равный отношению объ­емов углекислого газа к потребленному за то же время кис­лороду. Дыхательный коэффициент для углеводов равен 1, для белков - 0,8 и для жиров он составляет 0,7. Существует связь между дыхательным и калорическим коэффициентами (см. приложение 17). Это позволяет устанавливать расход энергии организма, зная количество поглощенного кислорода и выделенного углекислого газа.

Второе начало термодинамики. Энтропия

Первое начало термодинамики, являющееся, по существу, вы­ражением закона сохранения энергии, не указывает направления возможного протекания процессов. Так, например, по первому началу термодинамики, при теплообмене одинаково возможным был бы как самопроизвольный переход теплоты от тела более на­гретого к телу менее нагретому, так и, наоборот, от тела менее на­гретого к телу более нагретому. Из повседневного опыта, однако, хорошо известно, что второй процесс в природе нереален; так, на­пример, не может самопроизвольно нагреться вода в чайнике вследствие охлаждения воздуха в комнате.

Второе начало термодинамики, так же как и первое, является обобщением данных опыта.

Существует несколько формулировок второго закона термоди­намики: теплота самопроизвольно не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температу­рой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двига­тель второго рода (формулировка Томсона), т. е. невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вслед­ствие охлаждения тела.

Все реальные процессы необратимы. Для возвращения системы в начальное состояние во всех случаях необходимо совершение работы внешними телами.

Физическую характеристику, не зависящую от процесса или перемещения, обычно выражают как разность двух значений не­которой функции, соответствующих конечному и начальному со­стояниям процесса или положениям системы

Аналогично, сумму приведенных количеств теплоты для обра­тимого процесса можно представить как разность двух значений некоторой функции состояния системы, которую называют энт­ропией:

где S 2 и Sj - энтропия соответственно в конечном 2 и начальном 1 состояниях. Итак, энтропия есть функция состояния систе­мы, разность значений которой для двух состояний равна сумме приведенных количеств теплоты при обратимом переходе систе­мы из одного состояния в другое.

Количество теплоты для обратимого процесса

Изменение энтропии при нагревании или охлаждении ве­щества от температуры T1 до температуры T 2

где С р - молярная теплоемкость при постоянном давлении.

Первый закон термодинамики как закон сохранения энергии настолько очевиден, что его применения к биологическим систе­мам здесь не рассматриваются. Более существенно рассмотреть некоторые вопросы, связанные со вторым началом термодинамики и энтропией при­менительно к биологическим системам.

Биологические объекты являются открытыми термодина­мическими системами. Они обмениваются с окружающей сре­дой энергией и веществом.

Вообще говоря, живой организм - развивающаяся система, которая не находится в стационарном состоянии. Однако обычно в каком-либо не слишком большом интервале времени принима­ют состояние биологической системы за стационарное.

Рассмотрим в этом предположении некоторые вопросы. Для организма - стационарной системы - можно записать dS = 0, S = const, dS i > 0, dS e < 0. Это означает, что большая энтропия должна быть в продуктах выделения, а не в продуктах питания. Энтропия системы организм - окружающая среда возрастает как у изолированной системы, однако энтропия организма при этом сохраняется постоянной. Энтропия есть мера неупорядоченности системы, поэтому можно заключить, что упорядоченность организма сохраняется ценой уменьшения упорядоченности окружающей среды.

Неупорядоченность состояния системы количественно харак­теризуется термодинамической вероятностью W Tep .

Термодинамической вероятностью называют число спосо­бов размещения частиц или число микросостояний, реали­зующих данное макросостояние.

Состояние системы, определяемое числом частиц в первой и второй ячейках, назовем макросостоянием; состояние системы, определяемое тем, какие конкретно частицы находятся в каждой из ячеек, - микросостоянием

Заметим, что если газу предоставить возможность расширять­ся, его молекулы будут стремиться равномерно занять весь воз­можный объем, при этом процессе энтропия увеличивается. Об­ратный процесс - стремление молекул занять лишь часть объема, например половину комнаты, - не наблюдается, этому соответст­вовало бы состояние со значительно меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией.

Отсюда можно сделать вывод о связи энтропии с термодинами­ческой вероятностью. Больцман установил, что энтропия линейно связана с логарифмом термодинамической вероятности:

где k - постоянная Больцмана.

Второе начало термодинамики - статистический закон,

в отличие, например, от первого начала термодинамики или вто­рого закона Ньютона.

Утверждение второго начала о невозможности некоторых процес­сов, по существу, является утверждением о чрезвычайно малой веро­ятности их, практически - невероятности, т. е. невозможности.

В космических масштабах наблюдаются существенные откло­нения от второго начала термодинамики, а ко всей Вселенной, так же, как и к системам, состоящим из малого числа молекул, оно неприменимо.

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термо­динамики содержит энергетический баланс процесса, то вто­рой закон показывает его возможное направление. Аналогич­но тому, как второй закон термодинамики существенно дополня­ет первый закон, так и энтропия дополняет понятие энергии.

При некоторых патологических состояниях энтропия биологи­ческой системы может возрастать (dS > 0), это связано с отсутст­вием стационарности, увеличением неупорядоченности; так, на­пример, при раковых заболеваниях происходит хаотическое, не­упорядоченное разрастание клеток.

Скорость изменения энтропии для стационарного состоя­ния в живом организме

Здесь - скорость изменения энтропии, связанной с необратимыми процессами в биологической системе; - ско­рость изменения энтропии вследствие взаимодействия систе­мы с окружающей средой.

Отсюда видно, что при обычном состоянии организма ско­рость изменения энтропии за счет внутренних процессов равна скорости изменения отрицательной энтропии за счет обмена ве­ществом и энергией с окружающей средой.

Поскольку, согласно принципу Пригожина, производная dS i /dt > 0, причем минимальна.

Отсюда можно сделать вывод, что скорость изменения энт­ропии окружающей среды при сохранении стационарного состоя­ния организма также минимальна.

Основа функционирования живых систем (клетки, органы, ор­ганизм) - это поддержание стационарного состояния при усло­вии протекания диффузионных процессов, биохимических реак­ций, осмотических явлений и т. п.

При изменении внешних условий процессы в организме разви­ваются так, что его состояние не будет прежним стационарным состоянием.

Можно указать некоторый термодинамический критерий при­способления организмов и биологических структур к изменениям внешних условий (адаптации). Если внешние условия изменяются (возрастает или уменьшается температура, изменяется влажность, состав окружающего воздуха и т. д.), но при этом организм (клет­ки) способен поддерживать стационарное состояние, то организм адаптируется (приспосабливается) к этим изменениям и существу­ет. Если организм при изменении внешних условий не способен со­хранить стационарное состояние, выходит из этого состояния, то это приводит к его гибели. Организм в этом случае не смог адапти­роваться, т. е. не смог сравнительно быстро оказаться в стационар­ном состоянии, соответствующем изменившимся условиям.

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:

Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:

U = U + U 0 (5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k). (7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выде­ляются изопроцессы , при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V =const). Диаграмма этого процесса(изохора) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1-2 есть изохорное нагревание, а 1 -3 - изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е. из первого начала термодинамики (Q= dU+A )дляизохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии: Тогда для произвольной массы газа получим

Изобарный процесс (p =const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси V. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при увеличения объема от V 1 до V 2 равна

и определяется площадью заштрихованного прямоугольника (рис. 82). Если испо­льзовать уравнение Клапейрона - Менделеева для выбранных нами двух состояний, то откуда

Тогда выражение для работы изобарного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R :если T 2 -T 1 =1 К, то для 1 моль газа R=A, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой т количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на величину

Изотермический процесс (T =const). Как уже указывалось, изотермический процесс описывается законом Бойля-Мариотта:

Диаграмма этого процесса (изотерма ) в координатах р, V представляет собой гиперболу расположенную на диаграмме тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс.

найдем работу изотермического расширения газа:

Так как при Т =const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (Q= dU+A ) следует, что для изотермического процесс т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил:

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (Q= 0)между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно отнести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распространения звуковой волны настолько велика, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиабатические процессы применяются в двигателях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.Из первого начала термодинамики (Q= dU+A ) для адиабатического процесса следует, что т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы … -уравнения адиабат. Процесса. называетсяпоказателем адиабаты (иликоэффициентом Пуассона). Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют общую особенность - они происходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны С V и С p , в изотермическом процессе (dT=0 ) теплоемкость равна ±, в адиабатическом (Q =0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Круговым процессом (или циклом ) называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис. 84). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1 -2) и сжатия (2 -1) газа. Работа расширения (определяется площадью фигуры 1a2V 2 V 1 1 ) положительна (dV >0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V 1 V 2 2 ) отрицательна (dV< 0) . Следовательно, работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за цикл совершается положительная работа A= > 0 (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым (рис. 84, а), если за цикл совершается отрицательная работа A= < 0 (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным (рис. 84, б).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в ко­торых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. Поэтому первое начало термодинамики для кругового процесса т. е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Однако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому где Q 1 - количество теплоты, полученное системой, Q 2 - количество теплоты, отданное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кругового процесса

Термодинамический процесс называется обратимым , если он может происходить как в прямом, так и в обратном направлении, причем если такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среда и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетворяющий этим условиям, является необратимым .

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следует из того, что се любое промежуточное состояние есть состояние термодинамического равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном направлении. Реальные процессы сопровождают­ся диссипацией энергии (из-за трения, теплопроводности и т. д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процессы - это идеализация реальных процессов. Их рассмот­рение важно по двум причинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обратимые процессы являются наиболее экономичными; имеют максимальный термический коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q , полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты .

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно Q/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю: (57.1)

Из равенства нулю интеграла (57.1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение Q/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом, (57.2)Функция состояния, дифференциалом которой является Q/T, называется энтропией и обозначается S. Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии (57.3)В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

Таккак реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии -принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Работа газа теплоемкость Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис. 78). Если газ, расширяясь, пере­двигает поршень на бесконечно малое расстояние dl , то производит над ним работу

где S - площадь поршня, S dl=dV- изменение объема системы. Таким образом, (52.1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V 1 до V 2 , найдем интегрированием формулы (52.1): (52.2)Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Удельная теплоемкость вещества - величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: Единица удельной теплоемкости - джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг  К)).Молярная теплоемкость -величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К: (53.1)где =m /М -количество вещества.

Единица молярной теплоемкости - джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль  К)). Удельная теплоемкость с связана с молярной С m , соотношением (53.2)

где М - молярная масса вещества.Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1): (53.3)Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота вдет только на увеличение его внутренней энергии: (53.4)т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме С V равна изменению внут­ренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1), тогда (53.5)Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно запи­сать в виде Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p , ни от V, а определяется лишь температурой Т ) и всегда равна С V (см. (53.4)), и дифференцируя уравнение Клапейрона - Менделеева pV m =RT (42.4) по T (p =const), получаем (53.6)Выражение (53.6) называетсяуравнением Майера; оно показывает, что С р всегда больше С V на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагрева­нии газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, таккак постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

Второе начало термодинамики

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса,второе начало термодинамики можно сформулировать какзакон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1)по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2)по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняютсятретьим началом термодинамика , илитеоремой Нернста* - Планка: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Тепловые двигатели и холодильные машины.

Из формулировки второго начала термодинамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода - периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты, - невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигателей).

Принцип действия теплового двигателя приведен на рис. 85. От термостата* с более высокой температурой Т 1 , называемого нагревателем , за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с более низкой температурой Т 2 , называемому холодильником , за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 – Q 2 .

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холо­дильной машине, принцип действия которой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и от­дается термостату с более высокой температурой Т 1 количество теплоты Q 1 . Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q = Q 2 – Q 1 < 0, поэтому А< 0 и Q 2 – Q 1 = –А, или Q 1 = Q 2 + A, т. е. количество теплоты Q 1 , отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T 1 больше количества теплоты Q 2 , полученного от источника теплоты при более низкой температуре T 2 , на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T 1) и холодильников (T 2), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (T 1) и холодильников (T 2), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами), а определяются только температурами нагревателя и холодильника.

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. Его называют циклом Карно . Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие заданы соответственно кривыми 1 -2 и 3-4 , а адиабатические расширение и сжатие - кривыми 2 -3 и 4-1. При изотермическом процессе U= const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q 1 , полученное газом от нагревателя, равно работе расширения А 12 , совершаемой газом при переходе из состояния 1 в состояние 2 :

(59.1)

При адиабатическом расширении 2 -3 теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А 23 совершается за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, равно работе сжатия А 34:

(59.2)

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

и, как можно показать, определяется площадью, заштрихованной на рис. 87. Термический к. п. д. цикла Карно, согласно (56.2),

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2 -3 и 4-1, получим

(59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получаем

(59.4)

Согласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то опреде­ленного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравни­вать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как ухе указывалось, являются необратимыми.

Идеальные газы

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разреженных реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Taк, в 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,6810 25 молекул, занимающих объем пример­но 10 –4 м 3 (радиус молекулы примерно 10 –10 м), которым по сравнению с объемом газа (1 м 3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм = 101,3 кПа) объем молекул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотренииреальных газов - газов, свойства которых зависят от взаимо­действия молекул, надо учитыватьсилы межмолекулярного взаимодействия. Они прояв­ляются на расстояниях  10 –9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называютсякороткодействующими.

для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона - Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальс (1837-1923) вывел уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона - Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , а V m - b , где b - объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул . Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е. (где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения, V m - молярный объем.Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

Волновые процессы. Продольные и поперечные волны. Длина волны, скорость, частота (связь между этими величинами). Уравнение бегущей волны. Уравнение стоячей волны. Интерференция волн. Электромагнитные волны

Волновые процессы. Продольные и поперечные волны. Длина волны, скорость, частота (связь между этими величинами). Колебания, возбужденные в какой-либо точке среды (твердой, жидкой или газообразной), распространяются в ней с конечной скоростью, зависящей от свойств среды, передаваясь от одной точки среды к другой. Чем дальше расположена частица среды от источника колебаний, тем позднее она начнет колебаться. Иначе говоря, фазы колеба­ний частиц среды и источника тем больше отличаются друг от друга, чем больше это расстояние. При изучении распространения колебаний не учитывается дискретное (молекулярное) строение среды и среда рассматривается как сплошная, т. е. непрерыв­но распределенная в пространстве и обладающая упругими свойствами. Процесс распространения колебаний в сплошной среде называется волновым процессом (или волной ). При распространении волны частицы среды не движутся вместе с волной, а колеблются около своих положений равновесия. Вместе с волной от частицы к частице среды передаются лишь состояние колебательного движения и его энергия. Поэтому основным свойством всех волн, независимо от их природы, является перенос энергии без переноса вещества. Среди разнообразных волн, встречающихся в природе и технике, выделяются следующие их типы: волны на поверхности жидкости, упругие и электромагнитные волны . Упругими (или механическими ) волнами называются механические возмущения, распространяющиеся в упругой среде. Упругие волны бывают продольные и попереч­ные. В продольных волнах частицы среды колеблются в направлении распространения волны, в поперечных - в плоскостях, перпендикулярных направлению распространения волны. Продольные волны могут возбуждаться в средах, в которых возникают упругие силы при деформации сжатия и растяжения, т. е. твердых, жидких и газообразных телах. Поперечные волны могут возбуждаться в среде, в которой возникают упругие силы при деформации сдвига, т. е. в твердых телах; в жидкостях и газах возникают только продольные волны, а в твердых телах - как продольные, так и поперечные. Упругая волна называется гармонической , если соответствующие ей колебания частиц среды являются гармоническими. Расстояние между ближайшими частицами, колеблющимися в одинаковой фазе, называется длиной волны l . Длина волны равна тому расстоянию, на которое распространяется определенная фаза колебания за период. или, учитывая, что T = 1/n , где n - частота колебаний,

Уравнение бегущей волны. Бегущими волнами называются волны, которые переносят в пространстве энергию. Перенос энергии волнами количественно характеризуетсявектором плотности потока энергии. Этот вектор для упругих волн называетсявектором Умова . Направление вектора Умова совпадает с направлением переноса энергии, а его модуль равен энергии, переносимой волной за единицу времени через единичную площадку, расположенную перпендикулярно направлению распространения волны. Для вывода уравнения бегущей волны - зависимости смещения колеблющейся частицы от координат и времени - рассмотрим плоскую волну, предполагая, что колебания носят гармонический характер, а ось х совпадает с направлением распрост­ранения волны. В данном случае волновые поверхности перпендикулярны оси х, а так как все точки волновой поверхности колеблются одинаково, то сме­щение x будет зависеть только от x и t , т. е. x = x (x , t ). Если колебания точек, лежащих в плоскости х= 0,описываются функцией x (0, t ) = A cos wt, то частица В среды колеблется по тому же закону, но ее колебания будут отставать по времени от колебаний источника на t, так как для прохождения волной расстояния х требуется время t = x /v , где v - скорость распространения волны. Тогда уравнение колебаний частиц, лежащих в плоскости х, имеет вид . Уравнение естьуравнение бегущей волны.

Основные законы, которые являются основой термодинамики, называют началами. В основании термодинамики лежат три начала. Первое начало термодинамики является законом сохранения энергии для термодинамических процессов. В интегральном виде формула первого начала термодинамики выглядит как:

что означает: количество теплоты, подводимое к термодинамической системе, идет на совершение данной системой работы и изменение ее внутренней энергии. Условлено считать, что если теплота к системе подводится, то она больше нуля ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="17" width="65" style="vertical-align: -4px;">) и если работу выполняет сама термодинамическая система, то она положительна ( title="Rendered by QuickLaTeX.com" height="12" width="48" style="vertical-align: 0px;">).

Первое начало термодинамики можно представить в дифференциальном виде, тогда формула для него будет:

где - бесконечно малое количество теплоты, подводимое к системе; - элементарная работа системы; - малое изменение внутренней энергии системы.

Если исследуемой термодинамической системой является идеальный газ, то работа выполняемая им связана с изменением объема (), в таком случае формулой первого начала термодинамики (в дифференциальном виде) можно считать выражение:

Следует напомнить, что первое начало термодинамики не указывает направление, в котором происходит термодинамический процесс. Формула первого начала отображает только изменение параметров системы, если процесс происходит. В термодинамике за указание на направление процесса отвечает второе начало.

Формулы первого начала термодинамики для процессов

Для процесса, происходящего в некоторой массе газа при постоянной температуре (изотермический процесс), формула первого начала термодинамики преобразуется к виду:

Из выражения (4) следует, что вся теплота, которую получает термодинамическая система, расходуется на совершение этой системой работы.

Формулой первого начала термодинамики для изохорного процесса служит выражение:

При изохорном процессе, все тепло, полученное системой, идет на увеличение ее внутренней энергии.

В изобарном процессе формула первого закона термодинамики остается без изменения (3).

Адиабатный процесс отличается тем, что он происходит без обмена теплотой с окружающей средой. В формуле для первого начала термодинамики это отражается так:

В адиабатическом процессе газ совершает работу за счет своей внутренней энергии.

Примеры решения задач по теме «Первый закон термодинамики»

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2