Одной из важнейших характеристик химической реакции является глубина (степень) превращения, показывающая, насколько исходные вещества превращаются в продукты реакции. Чем она больше, тем экономичнее можно проводить процесс. Глубина превращения, помимо других факторов, зависит от обратимости реакции.

Обратимые реакции, в отличие от необратимых , протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Одновременно идет взаимодействие продуктов реакции с образованием исходных веществ.

Рассмотрим примеры:

1) в замкнутый сосуд при определенной температуре введены равные объемы газообразного йода и водорода. Если столкновения молекул этих веществ происходят с нужной ориентацией и достаточной энергией, то химические связи могут перестроиться с образованием промежуточного соединения (активированный комплекс, см. п.1.3.1). Дальнейшая перестройка связей может привести к распаду промежуточного соединения на две молекулы йодистого водорода. Уравнение реакции:

H 2 + I 2 ® 2HI

Но молекулы йодистого водорода также будут беспорядочно сталкиваться с молекулами водорода, йода и между собой. При столкновении молекул HI ничто не помешает образоваться промежуточному соединению, которое затем может разложиться на йод и водород. Этот процесс выражается уравнением:

2HI ® H 2 + I 2

Таким образом, в этой системе одновременно будут протекать две реакции - образование йодистого водорода и его разложение. Их можно выразить одним общим уравнением

H 2 + I 2 « 2HI

Обратимость процесса показывает знак «.

Реакция, направленная в данном случае в сторону образования йодистого водорода, называется прямой, а противоположная - обратной.

2) если смешать два моль диоксида серы с одним моль кислорода, создать в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении времени провести анализ газовой смеси, то результаты покажут, что в системе будут присутствовать как SO 3 – продукт реакции, так и исходные вещества – SO 2 и O 2 . Если в те же условия в качестве исходного вещества поместить оксид серы (+6), то можно будет обнаружить, что часть его разложится на кислород и оксид серы (+4), причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как и в том случае, когда исходили из смеси диоксида серы и кислорода.

Таким образом, взаимодействие диоксида серы с кислородом также является одним из примеров обратимой химической реакции и выражается уравнением

2SO 2 + O 2 « 2SO 3

3) взаимодействие железа с соляной кислотой протекает согласно уравнению:

Fe + 2HCL ® FeCL 2 + H 2

При достаточном количестве соляной кислоты реакция закончится, когда

все железо израсходуется. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении – пропускать водород через раствор хлорида железа, то металлического железа и соляной кислоты не получится – эта реакция не может идти в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие железа с соляной кислотой – необратимая реакция.

Однако, следует иметь ввиду, что теоретически любой необратимый процесс можно представить протекающим в определенных условиях обратимо, т.е. в принципе все реакции можно считать обратимыми. Но очень часто одна из реакций явно преобладает. Это бывает в тех случаях, когда продукты взаимодействия удаляются из сферы реакции: выпадает осадок, выделяется газ, при ионообменных реакциях образуются практически недиссоциирующие продукты; или же когда за счет явного избытка исходных веществ противоположный процесс практически подавляется. Таким образом, естественное или искусственное исключение возможности протекания обратной реакции позволяет довести процесс практически до конца.

Примерами таких реакций могут служить взаимодействие хлорида натрия с нитратом серебра в растворе

NaCL + AgNO 3 ® AgCl¯ + NaNO 3 ,

бромида меди с аммиаком

CuBr 2 + 4NH 3 ® Br 2 ,

нейтрализация хлороводородной кислоты раствором едкого натра

HCl + NaOH ® NaCl + H 2 O.

Это все примеры лишь практически необратимых процессов, так как и хлорид серебра несколько растворим, и комплексный катион 2+ не абсолютно устойчив, и вода диссоциирует, хотя и в крайне незначительной степени.

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца - до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Рассмотрим два примера.

Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончатся только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении - пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится - данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой - необратимая реакция.

Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осуществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким образом, синтез аммиака - обратимая реакция.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.

На рис. 68 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной ракцни равна нулю, По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают.

Рис. 63. Изменение скорости прямой и обратной реакции с течением времени .

В результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Так, в последнем примере устанавливается равновесие между азотом, водородом и аммиаком.

Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодо-водорода:

Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной реакций выражаются уравнениями:

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции (К):

Отсюда окончательно

В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии- равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.

Можно показать, что в общем случае обратимой реакции

константа равновесия выразится уравнением:

Здесь большие буквы обозначают формулы веществ, а маленькие - коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Например, при выход реакции велик, потому что при этом

т. е. при равновесии концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик. При (по аналогичной причине) выход реакции мал.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действия масс (см. § 58), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции

константа равновесия имеет вид:

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. От присутствия катализаторов она не зависит. Как уже сказано, константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку катализатор изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакций на одну и ту же величину (см. § 60), то на отношение констант их скорости он не оказывает влияния.

Поэтому катализатор не влияет на величину константы равновесия и, следовательно, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может лишь ускорить или замедлить наступление равновесия.

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ.

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях - прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Все химические реакции обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называют необратимыми . Обычно необратимыми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из области реакции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа), или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных реакций, реакция является практически необратимой, если в результате нее образуется очень малорастворимое или малодиссоциированное вещество.

Рассмотренное здесь понятие обратимости реакции не совпадает с понятием термодинамической обратимости. Обратимая в кинетическом смысле реакция в термодинамическом смысле может протекать необратимо. Для того чтобы реакцию можно было назвать обратимой в термодинамическом смысле, скорость прямого процесса должна бесконечно мало отличаться от скорости обратного процесса и, следовательно, процесс в целом должен протекать бесконечно медленно.

В идеальных газовых смесях и в идеальных жидких растворах скорости простых (одностадийных) реакций подчиняются закону действующих масс . Скорость химической реакции (1.1) описывается уравнением (1.2), а в случае прямой реакции может быть, представлено в виде:

где - константа скорости прямой реакции.

Подобно этому, скорость обратной реакции:

(1.5)

При равновесии , следовательно:

(1.6)

Это уравнение выражает закон действующих масс для химического равновесия в идеальных системах; К - к о н с т а н т а р а в н о в е с и я.

Константа реакции позволяет найти равновесный состав реакционной смеси при данных условиях.

Закон действующих масс для скоростей реакций можно пояснить следующим образом.

Чтобы произошел акт реакции, необходимо столкновение молекул исходных веществ, т.е. молекулы должны сблизиться друг с другом на расстояние порядка атомных размеров. Вероятность найти в некотором малом объеме в данный момент l молекул вещества L , m молекул вещества M и т.д. пропорциональна ..... , следовательно, число столкновений в единице объема за единицу времени пропорционально этой величине; отсюда вытекает уравнение (1.4).

Что такое обратимая реакция? Это химический процесс, который протекает в двух взаимно обратных направлениях. Рассмотрим основные характеристики подобных превращений, а также их отличительные параметры.

В чем суть равновесия

Обратимые химические реакции не приводят к получению определенных продуктов. Например, при окислении оксида серы (4) одновременно с получением оксида серы (6) снова образуются исходные компоненты.

Необратимые процессы предполагают полное превращение взаимодействующих веществ, сопровождается подобная реакция получением одного или нескольких продуктов реакции.

Примерами взаимодействий необратимого характера являются реакции разложения. Например, при нагревании перманганата калия образуется манганат металла, оксид марганца (4), а также выделяется газообразный кислород.

Обратимая реакция не предполагает образования осадков, выделения газов. Именно в этом и состоит ее основное отличие от необратимого взаимодействия.

Химическое равновесие является таким состоянием взаимодействующей системы, при котором возможно обратимое протекание одной или нескольких химических реакций при условии равенства скоростей процессов.

Если система находится в динамическом равновесии, не происходит изменения температуры, концентрации реагентов, иных параметров в заданный промежуток времени.

Условия смещения равновесия

Равновесие обратимой реакции можно объяснить с помощью правила Ле-Шателье. Его суть заключается в том, что при оказании на систему, изначально находящуюся в динамическом равновесии, внешнего воздействия, наблюдается изменение реакции в сторону, противоположную воздействию. Любая обратимая реакция с помощью данного принципа может быть смещена в нужном направлении в случае изменения температуры, давления, а также концентрации взаимодействующих веществ.

Принцип Ле-Шателье «работает» только для газообразных реагентов, твердые и жидкие вещества не учитываются. Между давлением и объемом существует взаимно обратная зависимость, определенная уравнением Менделеева - Клапейрона. Если объем исходных газообразных компонентов будет больше продуктов реакции, то для изменения равновесия вправо важно повысить давление смеси.

Например, при трансформации оксида углерода (2) в углекислый газ в реакцию вступает 2 моль угарного газа и 1 моль кислорода. При этом образуется 2 моля оксида углерода (4).

Если по условию задачи эта обратимая реакция должна быть смещена вправо, необходимо увеличить давление.

Существенное влияние на протекание процесса оказывает и концентрация реагирующих веществ. Согласно принципу Ле-Шателье, в случае увеличения концентрации исходных компонентов равновесие процесса смещается в сторону продукта их взаимодействия.

При этом понижение (вывод из реакционной смеси) образующегося продукта, способствует протеканию прямого процесса.

Кроме давления, концентрации существенное влияние на протекание обратной либо прямой реакции оказывает и изменение температуры. При нагревании исходной смеси наблюдается смещение равновесия в сторону эндотермического процесса.

Примеры обратимых реакций

Рассмотрим на конкретном процессе способы смещения равновесия в сторону образования продуктов реакции.

2СО+О 2 -2СО 2

Данная реакция является гомогенным процессом, так как все вещества находятся в одном (газообразном) состоянии.

В левой части уравнения есть 3 объема компонентов, после взаимодействия этот показатель снизился, образуется 2 объема. Для протекания прямого процесса необходимо увеличить давление реакционной смеси.

Учитывая, что реакция является экзотермической, для получения углекислого газа температуру понижают.

Равновесие процесса будет смещаться в сторону образования продукта реакции при увеличении концентрации одного из исходных веществ: кислорода или угарного газа.

Заключение

Обратимые и необратимые реакции играют важную роль в жизнедеятельности человека. Обменные процессы, происходящие в нашем организме, связаны с систематическим смещением химического равновесия. В химическом производстве используют оптимальные условия, позволяющие направлять реакцию в нужное русло.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Химическими реакция называют превращения веществ, в которых происходит изменение их состава и (или) строения.

Протекание реакции возможно при благоприятном соотношении энергетического и энтропийного факторов. Если эти факторы уравновешивают друг друга, состояние системы не меняется. В таких случаях говорят, что системы находится в равновесии.
Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми. Большинство химических реакций являются обратимыми. Эта значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения (равновесные концентрации).

Константа равновесия

Рассмотрим реакцию получения аммиака:

N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2 NH 3(г)

Запишем выражения для вычисления скоростей прямой (1) и обратной (2) реакций:

1 = k 1 [ H 2 ] 3

2 = k 2 2

Скорости прямой и обратной реакций равны, следовательно можно записать:

k 1 3 = k 2 2

k 1 / k 2 = 2 / 3

Отношение двух постоянных величин – величина постоянная. Константа равновесия– отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

К = 2 / 3

Если выразить в общем виде, то константа равновесия:

mA + nB ↔ pC +qD

К =[C] p [D] q / [A] m [B] n

Константа равновесия –отношение произведений концентраций продуктов реакции, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени равные их стехиометрическим коэффициентам.

Если К выражают через равновесные концентрации, то чаще всего обозначают К с. Возможно также рассчитать К для газов через их парциальные давления. В этом случае К обозначают как К р. Между К с и К р существует зависимость:

К р = К с × (RT) Δn ,

где Δn – изменение числа всех моль газов при переходе от реагентов к продуктам, R – универсальная газовая постоянная.

К не зависит от концентрации, давления, объема и наличия катализатора и зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Если К много меньше 1, то в смеси больше исходных веществ, а в случае много большем 1 – в смеси больше продуктов.

Гетерогенное равновесие

Рассмотрим реакцию

CaCO 3(тв) ↔ CaO (тв) +CO 2(г)

В выражение для константы равновесия концентрации компонентов твердой фазе не входят, следовательно

Химическое равновесие наступает при наличии всех компонентов системы, но константа равновесия не зависит от концентраций веществ в твердой фазе. Химическое равновесие – динамический процесс. К дает информацию о протекании реакции, а ΔG – о ее направлении. Они связаны между собой отношением:

ΔG 0 = -R × T × lnK

ΔG 0 = -2,303 × R × T × lgK

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

С точки зрения технологических процессов обратимые химические реакции не выгодны, поскольку нужно обладать знаниями, каким образом повысить выход продукта реакции, т.е. необходимо научиться смещать химическое равновесие в сторону продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию, в которой необходимо повысить выход аммиака:

N 2(г) + 3H 2(г) ↔ 2NH 3(г) , ΔН < 0

Для того, чтобы сместить равновесие в сторону прямой или обратной реакции необходимо воспользоваться принципом Ле-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии подействовать каким-либо фактором из вне (увеличить или уменьшить температуру, давление, объем, концентрацию веществ), то система оказывает противодействие данному воздействию.

Например, если в равновесной системе повысить температуру, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая будет эндотермической; если повысить давление, то равновесие сместится в сторону реакции с большим числом моль веществ; если в системе увеменьшить объем, то смещение равновесия будет направлено на увеличение давления; если увеличить концентрацию одного из исходных веществ, то из 2-х возможных реакций пойдет та, которая приведет к уменьшению равновесной концентрации продукта.

Так, применительно, к рассмотренной реакции, чтобы повысить выход аммиака, нужно увеличить концентрации исходных веществ; понизить температуру, поскольку прямая реакция экзотермическая, увеличить давление или уменьшить объем.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1