Химический потенциал

Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, Н, F, G системы.

Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал р. Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал і-го компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gj, F t , Я, или Uj. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме і-го, химический потенциал /-го компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей г-го компонента:

Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:

Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только /-го компонента равно

Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно

Для самопроизвольного процесса

Если в системе, в которой происходит химическая реакция

имеется только два компонента А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать

Так как в данном случаето

В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.

При равновесии должно соблюдаться соотношение

Рассмотренные в данном параграфе термодинамические потенциалы будут далее использованы для изучения физико-химических процессов в других разделах физической химии - фазовые и химические равновесия, химическая кинетика, коллоидные системы и др.

Примеры расчета свободной энергии

На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 4.1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (III) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением

Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е.

Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции, и сводим данные в табл. 4.3.

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.

Таблица 4.3

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции

Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ΔНр еакции = 95,74 кДж/моль.

Изменение энтропии ΔSр еакц|1и также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным

При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину

Большая положительная величина ΔGр еакции = +54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe 2 0 3 (кр) водородом до металлического железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс

характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е.

При этой температуре обе реакции - восстановление и окисление железа - равновероятны, их скорости одинаковы. При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем их стандартные значения для 298 К. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К. наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.

Пример 4.2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс?

Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного

ΔS исп этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:

и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:

Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:

Полученная величина энергии Гиббса ΔG° mn = +8,6 кДж явно величина положительная (ΔG исп > 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25°С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?

Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 На при температуре 25°С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: "вода жидкая - пар". Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ΔG ncn > 0), а вот обратный процесс - конденсации водяного пара - наблюдался бы. Приведенный пример показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием "стандартные условия" и результатами термодинамических расчетов.

Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101 325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю

Значит, температура равновесного состояния Г |Х1НМ определяется выражением:

Значение 97,4°С близко температуре кипения воды, равной 100°С. Различие в 2.6°С обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25°С и не учитывали их зависимость от температуры.

Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому Δ G НСП будет положительной величиной.

Химiчний потенциaл ? – один из термодинамических параметров системы; энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы.
Термодинамические системы во многих случаях могут обмениваться атомами и молекулами с окружающей средой. Кроме теплового равновесия приведены в контакт термодинамические системы пытаются установить равновесие по составу. Процессы установления равновесия по составу медленнее процессы установления равновесия с температурой. Их скорость зависит от природы вещества. Газы смешиваются быстро, жидкости медленнее, а диффузия в твердых телах может занять много лет или тысячелетий.
Стремление термодинамических систем к установлению равновесия по составу количественно характеризуется величиной, которая называется химическим потенциалом. Процессы установления равновесия в термодинамических системах происходят таким образом, чтобы выровнять химический потенциал в каждой области. На первый взгляд может показаться, что выравниваются концентрации, но это справедливо лишь для определенного класса веществ и процессов. Существуют системы, в которых заложена определенная неоднородность. Например, плотность воздуха в земной атмосфере уменьшается с высотой. Это уменьшение обусловлено силами притяжения. Поэтому концентрация молекул в воздухе неоднородна. Постоянным остается химический потенциал, в котором учтена потенциийна энергия молекул на разной высоте.
Для определения химического потенциала нужно найти разницу между энергией системы с N +1 долей и системы с N частицами. Химический потенциал – это энергия, которую нужно предоставить доле, чтобы поместить ее в термодинамическую систему. Важно при этом помнить, что доля помищаетсья в систему таким образом, чтобы находиться в тепловом равновесии с другими частицами.
Например, частицы идеального газа не взаимодействуют между собой, поэтому минимальная энергия, необходимая для того, чтобы бросить один атом идеального газа в систему из N атомов равна нулю. Но для того, чтобы этот новый атом находился в тепловом равновесии с другими атомами, небходимо предоставить ему энергию, которая бы равнялась средней кинетической энергии других атомов. Как следствие этих соображений, химический потенциал идеального газа не равна нулю.
Определение химического потенциала через другие термодинамические потенциалы можно записать в виде:

d E = T d S – P d V + ? d N

Где Е – полная энергия системы, S – ее энтропия, N – количество частиц в системе.
Эта формула определяет, кроме химического потенциала?, также давление P и температуру T.
Можно доказать, что химический потенциал задается формулой

Если энергия системы зависит не от объема, а от других термодинамических параметров A 1, A 2 …, начальная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов. Они обычно обозначаются разными индескамы? i. Дифференциал внутренней энергии записывается:

Где N i – количество частиц i-го типа. Это соотношением можно переписать через концентрации

– Суммарное число частиц в системе.

Если в термодинамической системе может быть несколько фаз, то в условиях термодинамического равновесия каждый из типов химических потенциалов должно быть одинаковым для всех фаз. Данное требование приводит к правилу фаз.

3.20. Термодинамический смысл химического потенциала

Рассмотрим общие соотношения термодинамических систем (потенциалов) с переменным числом частиц N. Если число частиц N в термодинамической системе может изменяться, то в формуле первого начала термодинамики

Такое же слагаемое добавится и в выражениях для других термодинамических потенциалов: энтальпии Н, свободной энергии F, энергии Гиббса G.

Величина μ* в термодинамике называется химическим потенциалом. Тогда из этого определения следует, что

(3.80)

Найдем общий вид зависимости, например, энергии Гиббса G (термодинамический потенциал) от числа частиц в термодинамической системе. Для систем с переменным числом частиц энергия Гиббса является функцией температуры Т, давления Р и числа частиц N, т. е. G = G (T, P, N). Оставляя Т и Р неизменными, увеличим число частиц в σ раз. Тогда G возрастет также в s раз, т. е. σG = G (T, P, σN). Если взять σ таким, чтобы σN = 1, то σ = 1/N.

Тогда энергии Гиббса G = NG (T, P, 1). Следовательно, химический потенциал

Следовательно, физический смысл химического потенциала можно истолковать как термодинамический потенциал (энергия Гиббса) отнесенный к одной частице. Выразим химический потенциал μ* через свободную энергию Гельмгольца F.

Для свободной энергии можно написать, что F = F (V, T, N). При увеличении числа частиц N в σ раз, увеличится не только F, но и объем V, т. е. σF = F (sV, T, sN).

Если σ = 1/N, то

F = NF (V/N, T, 1).

(3.83)

Так как число частиц N стоит не только в качестве множителя, но и под знаком функции F (V/N, T, 1). Следовательно, химический потенциал

.

Таким образом, термодинамическое определение химического потенциала μ* не однозначно. Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S определены с точностью до произвольных постоянных U 0 и S 0 , то G и F – с точностью до линейной функции температуры U 0 – S 0 T. Так как U 0 и S 0 зависят от числа частиц, то это влияет на величину химического потенциала μ*. Поэтому для однозначного определения μ* необходимо фиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.

Для нахождения энтропии газа фермионов S ф и бозонов S Б, согласно квантовых статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, и применив формулу Стирлинга, имеем:

(3.84)

,

(3.85)

где const не зависят от числа частиц фермионов и бозонов; Z i – число квантовых состояний в i-ом энергетическом слое. Теперь вычислим химический потенциал μ*, например для ферми – газа.

Для этого рассмотрим свободную энергию Гельмгольца F. Изменим число частиц N в системе сохраняя неизменными Т и V и найдем приращение свободной энергии dF. Так как объем V остается неизменным, и частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни e i и соответствующие им числа Z i изменяться не будут. Будут меняться только числа заполнения N i .

Тогда для приращения энтропии газа фермионов из (3.84) получаем

В состоянии равновесия

.

Таким образом,

где – говорит о среднем значении чисел N i , точнее об их значениях в наиболее вероятном состоянии. Сумма Se i – дает приращение внутренней энергии dU. А сумма

SdN i = d SN i = dN.

В результате получим TdS = – μ dN + dU или dF = μ dN.

Следовательно,

То же справедливо и в статистике Бозе – Эйнштейна. Химический потенциал используется, например, при химических реакциях и при выполнении условий химического равновесия. Химические реакции всегда протекают в двух противоположных направлениях. При химическом равновесии скорости реакций в обоих направлениях – одинаковы. В случае плазмы при равновесной ионизации температуры составляющих ее частиц электронов, ионов, нейтральных молекул и др. одинаковы.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. , определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа ч-ц в системе и необходимая для описания св-в открытых систем (с перем. числом ч-ц).

X. п. mi i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по количеству (числу ч-ц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. ; напр. mi=(дF/дNi)T, V, Ni (F - , Т - темп-ра, V - объём, j?i). Т. о., в системах с перем. числом ч-ц в выражение для дифференциала термодинамич. потенциала следует добавить величину SimidNi, напр. dF=-SdT-pdV+SimidNi, где р - , S - . Наиболее просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. ГИББСА ЭНЕРГИЯ) G=SimiNi;. Для однокомпонентной системы X. п. m=G/N, т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной ч-це. Вследствие аддитивности G X. п. зависит, кроме давления и темп-ры, только от концентраций отд. компонентов, но не от числа ч-ц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m зависит только от концентрации i-ro компонента mi=m=i+kTln(Ni/N), где N=SiNi - полное число ч-ц, (m=i- X. п. чистого i-ro компонента. Часто величины mi удобно использовать в кач-ве независимых термодинамич. переменных вместо Ni. В переменных Т, V, mi состояние системы характеризует термодинамич. потенциал W=F-SimiNi.

X. п. явл. параметром в Гиббса большом каноническом распределении для систем с перем. числом ч-ц. В кач-ве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для ч-ц идеальных газов (см. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА). В системах, в к-рых применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную Ферми энергию (см. ФЕРМИ ПОВЕРХНОСТЬ) и вырождения температуру. Если полное число ч-ц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в тв. теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в различных фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения ч-ц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внешнем равновесие означает, что mi =m0i+Ui(r)=const, где m0i- X. п. в отсутствие поля, Ui(r) - потенц. ч-ц i-го компонента во внешнем поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрической формуле для плотности газа. В случае заряж. ч-ц в электрич. поле (напр., в ПП) величину mi называют электрохим. потенциалом, оставляя название X. п. за m0i. Равенство значений X. п. для ч-ц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз) и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизац. равновесие (см. ИОНИЗАЦИЯ), св-ва растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для ч-ц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает . X. п. был введён амер. физиком Дж. У. Гиббсом (1875) при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в ед. энергии на ед. массы (Дж/кг), на ед. кол-ва в-ва (Дж/моль) или на 1 ч-цу.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. функция состояния, определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F- свободная энергия, Т- темп-ра, V- объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V, m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика). В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r)- потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах ( Гиббса правило фаз )и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную гиббсовой энергии по числу частиц (или молей) этого компонента при… … Большой Энциклопедический словарь

химический потенциал - – парциальная молярная энергия Гиббса вещества. Химический потенциал данного вещества отражает изменение энергии Гиббса при добавлении 1 моля этого вещества в изучаемую систему. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

химический потенциал - Гиббса … Cловарь химических синонимов I

химический потенциал - Частная производная от характеристической функции по массе компонента при постоянных соответствующих независимых параметрах и массах остальных компонентов. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика. Академия наук СССР. Комитет… … Справочник технического переводчика

химический потенциал - термодинамическая функция, применяемая при описании состояний систем с переменный числом компонентов. В системе из i компонентов химический потенциал определяется как приращение ее внутренней энергии при добавлени бесконечно… … Энциклопедический словарь по металлургии

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных и (или) многофазных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную энергии Гиббса по числу частиц (или молей) этого… … Энциклопедический словарь

У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Термодинамические величины … Википедия

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Bendrąja prasme – intensyvusis dydis. Tai termodinaminė jėga μ, apibūdinanti sistemos pusiausviruosius ir nepusiausviruosius medžiagos mainus: medžiaga visada… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Intensyvusis dydis, apibūdinantis fizikocheminius termodinaminės sistemos virsmus ir pusiausvyrą. atitikmenys: angl. chemical potential rus. химический потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. chemical potential vok. chemisches Potential, n rus. химический потенциал, m pranc. potentiel chimique, m … Fizikos terminų žodynas

При изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F -свободная энергия, Т -темп-ра, V -объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF , следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N ,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V , m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру . Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного , то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического . Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r) -потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (