9.4.1. Podstawowe pojęcia i metody chemii kwantowej.

O historycznym znaczeniu mechaniki kwantowej decyduje także fakt, że radykalnie przekształciła ona system wiedzy chemicznej, podnosząc ten system z poziomu wiedzy empirycznej i półempirycznej, jakim był w istocie od czasów Lavoisiera, do poziomu teoretycznego . Mechanika kwantowa doprowadziła do powstania chemii kwantowej i tym samym stała się teoretyczną podstawą współczesnego chemicznego obrazu świata.

Jak wiadomo, podstawowymi pojęciami i przedmiotami chemii są atom i cząsteczka. Atom to najmniejsza cząsteczka pierwiastka chemicznego będąca nośnikiem jego właściwości. Pierwiastek chemiczny z kolei można zdefiniować jako rodzaj atomu, charakteryzujący się pewnym zespołem właściwości i oznaczony określonym symbolem. Połączenia atomów poprzez wiązania chemiczne tworzą cząsteczki. Cząsteczki to najmniejsze cząstki substancji, które mają jej podstawowe właściwości chemiczne.

Znanych jest tylko nieco ponad 100 rodzajów atomów, tj. tyle, ile pierwiastków chemicznych. Ale cząsteczek jest ponad 18 milionów, a o tak bogatej różnorodności decydują dwie okoliczności. Po pierwsze, przez fakt, że prawie wszystkie typy atomów, oddziałując ze sobą, są zdolne do łączenia się w cząsteczki. Po drugie, cząsteczki mogą zawierać różną liczbę atomów. Zatem cząsteczki gazów szlachetnych są jednoatomowe, cząsteczki substancji takich jak wodór, azot są dwuatomowe, woda jest trójatomowa itp. Cząsteczki najbardziej złożonych substancji - wyższych białek i kwasów nukleinowych - zbudowane są z liczby atomów mierzonej w setkach tysięcy (makrocząsteczkach). Atomy w cząsteczce są połączone ze sobą w określonej kolejności i są rozmieszczone w określony sposób w przestrzeni. Ważne jest również, aby takie sekwencje i układy przestrzenne dla tego samego składu atomów mogły być różne. Dlatego przy stosunkowo małej liczbie pierwiastków chemicznych liczba różnych substancji chemicznych jest bardzo duża.

Chemia kwantowa to gałąź współczesnej chemii, w której zasady i koncepcje mechaniki kwantowej i fizyki statystycznej są stosowane do badania atomów, cząsteczek oraz innych obiektów i procesów chemicznych. Podstawową metodą chemii kwantowej jest zastosowanie równania Schrödingera do atomów i cząsteczek. W tym przypadku brane są pod uwagę wszystkie rodzaje energii cząstek tworzących układ (kinetyczna, energia oddziaływania jąder atomowych i elektronów, energia oddziaływania z polami zewnętrznymi). Rozwiązanie takiego równania wyznacza wartości funkcji falowych ψ, dostarcza wiedzy o całkowitej energii układu i jego stanach, ich zależności od współrzędnych przestrzennych, charakterystykach spinowych cząstek itp. Wszystko to pozwala w zasadzie w celu określenia ilościowych cech układu (atom, cząsteczka itp.). Jednocześnie strona matematyczna jest tutaj dość złożona, więc dokładne rozwiązania są możliwe tylko dla najprostszego układu - atomu wodoru. Do teoretycznego opisu bardziej złożonych układów stosuje się metody przybliżone i pracochłonne obliczenia. Zastosowanie komputerów umożliwiło wykonywanie obliczeń układów atomowych, molekularnych, układów aktywowanych kompleksów itp. z dokładnością wystarczającą do przewidzenia ich najważniejszych cech - widm, budowy geometrycznej, właściwości fizycznych i chemicznych. W ostatnich dziesięcioleciach podejścia kwantowe w chemii umożliwiły rozwiązywanie jeszcze bardziej złożonych problemów, związanych przede wszystkim z analizą układów zmieniających się w czasie (podczas reakcji chemicznych, rozpadu, absorpcji i emisji światła itp.).

RozdziałI.1.

Wprowadzenie do chemii kwantowej

Chemia kwantowa to nauka badająca naturę wiązań chemicznych w cząsteczkach i ciałach stałych. Niestety, zdecydowana większość chemików obecnie nie zdaje sobie sprawy z paradoksalnej natury wiązania chemicznego.

Przede wszystkim natura wiązania, w wielu przypadkach omawianych poniżej, atomów w cząsteczki i ciała stałe nie jest jasna, ponieważ zarówno fizyka, jak i chemia właściwie nie wyróżniają żadnych specyficznych oddziaływań odpowiedzialnych za wiązanie chemiczne. Co więcej, jeśli myślimy racjonalnie, atomy nie mogą tworzyć bardziej złożonych struktur, takich jak cząsteczki i ciała stałe! Rzeczywiście, jeśli cząsteczki i ciała stałe składają się z elektronów naładowanych ujemnie i jąder naładowanych dodatnio, to na pierwszy rzut oka jakiekolwiek substancje (a także stworzenia - na przykład ty i ja) w zasadzie nie mogą istnieć: pomimo przyciągania jąder i elektronów względem siebie, wszystkie jądra są naładowane dodatnio, co oznacza, że ​​się odpychają, czyli mają tendencję do oddalania się od siebie jak najdalej, elektrony również powinny zachowywać się podobnie.

Widzimy więc, że sile przyciągania między jądrami i elektronami natychmiast przeciwstawiają się dwie „czarne” siły odpychania elektrostatycznego jąder i elektronów od siebie. Zatem zdrowy rozsądek odmawia prawa do istnienia ciałom molekularnym o jakiejkolwiek złożoności.

Przeprowadźmy teraz eksperyment myślowy: wyobraźmy sobie, że przybiliśmy do tej planszy trzy ładunki – dwa pozytywne, w pewnej odległości 2a i jeden negatyw - dokładnie pośrodku między nimi. Zapiszmy teraz dobrze znane prawo Coulomba dla tego układu:

Widzimy więc, że dla tak prostego układu, zawierającego dwa ładunki dodatnie i jeden ujemny, siły przyciągania kulombowskiego między nimi są ośmiokrotnie większe niż siły odpychania kulombowskiego. Jest to najbardziej przybliżona koncepcja wiązania jąder i elektronów w układach molekularnych.

W rzeczywistości, jak zobaczymy później, natura wiązań chemicznych jest znacznie bardziej złożona. Wynika to z faktu, że zarówno jądra, jak i elektrony są mikrocząstkami, dla których prawa zachowania są znacznie bardziej złożone niż prawa mechaniki klasycznej. Po pierwsze, elektrony w atomach i cząsteczkach nie zachowują się jak cząstki; ich zachowanie jest nieco podobne do zachowania naładowanego gazu. Jak widzieliśmy z powyższych wzorów, układ składający się z trzech ładunków punktowych jest niestabilny - ma tendencję do sklejania się. Cząsteczki nie zachowują się w ten sposób, ponieważ gaz elektronowy nie może skoncentrować się dokładnie w środku między jądrami, ale jest rozproszony w całej objętości cząsteczki i dlatego cały układ nie może się sklejać, jak powinno to mieć miejsce w w przypadku opłat punktowych. Do innych różnic między mikroświatem a makroświatem dotkniemy później.

Obecnie chemia kwantowa stanowi podstawę teoretyczną wszystkich działów chemii – organicznej i nieorganicznej, chemii fizycznej, różnego rodzaju spektroskopii itp. Chemia kwantowa z powodzeniem rozwiązuje wiele problemów naukowych – w połączeniu z wieloma rodzajami spektroskopii wykorzystywana jest do badania budowy materii, badania mechanizmów reakcji chemicznych, także na powierzchni, do badania substancji biologicznych i biologicznie czynnych, korzystnych lub których zabójcze właściwości są często, jeśli nie prawie zawsze, związane z ich budową atomową i elektronową, badanie struktury nowych, wysoce obiecujących materiałów, takich jak np. nadprzewodniki wysokotemperaturowe, formy węgla pierwiastkowego, kompleksy metali przejściowych, substancje dynamiczne właściwości atomów i jonów w różnych strukturach krystalicznych i molekularnych i wiele, wiele więcej.

Efektem zastosowania metod chemii kwantowej są informacje o gęstościach stanów elektronowych, rozkładzie gęstości elektronów, potencjalnych powierzchniach reakcji i barierach przegrupowania, obliczanie różnych wielkości spektroskopowych, takich jak widma oscylacyjne, widma elektronowe i rentgenowskie, widma optyczne, parametry widm jądrowego i elektronowego rezonansu magnetycznego.

Obecnie chemia kwantowa jest bodaj najtańszą, najbardziej dostępną i uniwersalną metodą badania atomowych i elektronowych struktur materii. Co prawda trzeba zrozumieć, że ludzkość nie może jednak całkowicie zrezygnować z kosztownych metod eksperymentalnych badania materii, gdyż wyniki badań chemii kwantowej muszą zostać potwierdzone kluczowymi eksperymentami.

Należy jednak zauważyć, że pomiędzy metodami eksperymentalnymi a teoretyczną metodą chemii kwantowej istnieje jednak jedna istotna różnica: jeśli metodami chemii kwantowej i mechaniki molekularnej można z równym powodzeniem badać zarówno struktury rzeczywiste, jak i hipotetyczne, to w eksperymencie można badać tylko to naprawdę istnieje. Zatem obliczenie cząsteczki czworościanu można przeprowadzić równie łatwo, jak podobne obliczenie cząsteczki butanu, podczas gdy czworościanu nie można badać eksperymentalnie, ponieważ nie został on jeszcze uzyskany w czystej postaci (znana jest tylko jedna z jego pochodnych - tetra-tert-butyl).

Niemniej jednak należy zwrócić uwagę na szereg genialnych przewidywań teoretycznych chemików kwantowych z ostatnich lat - prace Bochvara i Halperna, którzy teoretycznie przewidzieli fuleren i obliczyli jego strukturę elektronową, Korniłowa, który przewidział nanorurki. Dwadzieścia lat później struktury te odkryto eksperymentalnie, najpierw na podstawie widm ultrafioletowych gazu międzygwiazdowego, a następnie zsyntetyzowano w laboratorium. W 1996 roku Kretschmer i Smalley otrzymali za tę pracę Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Jednak inni chemicy kwantowi również otrzymali Nagrody Nobla – Pauling – za teorię hybrydyzacji i Hoffmann – za teorię górnych wypełnionych i dolnych wolnych orbitali. Te piękne i niezwykle ważne widoki dla chemików szczegółowo rozważymy później.

Obecnie modele teoretyczne i metody chemii kwantowej, w porównaniu z okresem 50 - 70 lat, kiedy wykonywano powyższe prace, stały się znacznie bardziej skomplikowane. Obecnie nowoczesne programy chemii kwantowej na nowoczesnej bazie pierwiastkowej umożliwiają obliczanie obiektów unikalnych, takich jak białka, formy węgla pierwiastkowego, obejmujące setki i tysiące atomów, cząsteczek i ciał stałych, do których zaliczają się atomy pierwiastków przejściowych, lantanowce i aktynowce.

Jednak metody chemii kwantowej szybko stają się tańsze. Wynika to przede wszystkim z postępu elementarnej bazy technologii komputerowej. Dla porównania – współczesne synchrotrony – źródła elektronów, protonów, promieniowania rentgenowskiego i ultrafioletowego promieniowania synchrotronowego kosztują kilka miliardów dolarów za sztukę, podczas gdy komputery produkowane masowo – kilka tysięcy dolarów, stacje robocze – dziesiątki tysięcy, a w skrajnych przypadkach duże superkomputery – nawet do milion dolarów.

Obecnie jednak zdecydowana większość obliczeń ma na celu uzyskanie dodatkowych informacji o obiektach już znanych i faktycznie istniejących. Ale nawet biorąc pod uwagę tę okoliczność, zawartość informacyjna metod teoretycznych jest znacznie wyższa! Czy możliwe jest w jednym eksperymencie uzyskanie równowagi struktury atomowej, momentu dipolowego, ciepła tworzenia, potencjałów jonizacji, rozkładu ładunku, rzędów wiązań, gęstości spinu i zbadanie właściwości spektroskopowych substancji? Oczywiście istnieje pewne ograniczenie wiarygodności uzyskiwanych wyników, jednak znane są ograniczenia metod chemii kwantowej, co pozwala w wielu przypadkach realistycznie ocenić ich dokładność i adekwatność. W wielu przypadkach wiarygodność uzyskanych danych z zakresu chemii kwantowej jest nawet wyższa niż danych eksperymentalnych. Zatem eksperymentalne wyznaczenie ciepła tworzenia policyklicznego alkanu jest procedurą długotrwałą, kosztowną, złożoną i wieloetapową, natomiast obliczenia na tanim komputerze zajmą kilka sekund, a dokładność będzie jeszcze większa niż w przypadku eksperyment!

Jednak oczywiste jest, że jest to rzadki przypadek. W zdecydowanej większości przypadków o jakości wyników w dużej mierze decyduje adekwatność wybranego modelu. Przykładem jest badanie potencjalnej krzywej tworzenia/dysocjacji cząsteczki wodoru.

Pierwszą krzywą uzyskuje się, gdy jako funkcję falową układu zostanie wybrany singlet, tj. gdy spiny elektronów są antyrównoległe. Jak widzimy, ta funkcja falowa dobrze opisuje krzywą eksperymentalną tylko w obszarze jej minimum. Druga krzywa potencjału odpowiada funkcji fali tripletowej (spiny są równoległe). Jak widzimy, opisuje on dobrze jedynie granicę dysocjacji z praktycznie nieoddziałującymi atomami wodoru. Jak widzimy, rzeczywisty system należy badać za pomocą funkcji falowej zbudowanej z singletu i tripletu.

Z punktu widzenia chemika przedstawiona reakcja jest wyjątkowa - rekombinacja atomowego wodoru na powierzchni żelaza to „najgorętsza” reakcja chemiczna, podczas której można osiągnąć nawet dziesięć tysięcy stopni!

Jak wspomniano powyżej, chemia kwantowa opiera się na prawach mechaniki kwantowej, które opisują zachowanie mikrocząstek. Natura mikroświata znacznie różni się od natury makroświata. Ludzkość zaczęła zdawać sobie z tego sprawę pod koniec ostatniego – początku tego stulecia. W tym czasie zaczęła się rozwijać „nieklasyczna” (tj. nie starożytna grecka) doktryna atomizmu i została poznana struktura niektórych cząsteczek i ciał stałych. Stało się jasne, że istnieje zasadnicza różnica pomiędzy metalami posiadającymi wolne elektrony i dielektrykami, które ich nie posiadają.

Z kolei znany był ładunek elektronu równy -4,77 * 10 -23 CGSE, jego masa - 9,1066 * 10 -28 g, masa atomu wodoru - 1,6734 * 10 -24 g i wiele innych rzeczy .

Założono wówczas, że mikroobiekty można opisać za pomocą mechaniki klasycznej w połączeniu ze statystyką. Stworzono na przykład molekularną kinetyczną teorię ciepła, która dobrze opisała szereg obserwowanych zjawisk.

W przeciwieństwie do materii, światło było przedstawiane jako specyficzna materia, stale rozmieszczona w określonym obszarze przestrzeni. Eksperymenty z dyfrakcją światła ujawniły jego właściwości falowe, a teoria elektromagnetyczna Maxwella ujawniła jedność natury światła, fal radiowych i promieni rentgenowskich. Uważano wówczas, że wszystkie zmiany obserwowane zarówno w materii, jak i w promieniowaniu mają charakter ciągły – energie cząstek, trajektorie, wszystkie cechy nie zmieniają się nagle, ale w sposób ciągły. Klasyczna koncepcja oddziaływania światła z materią również została zbudowana na zasadzie ciągłości. Absorpcja światła była reprezentowana przez „zasysanie” pola elektromagnetycznego przez substancję, a emisja przez „wypływ”. Z eksperymentów z ciałami makroskopowymi wiadomo, że poruszające się nierównomiernie naładowane ciało emituje fale elektromagnetyczne, stopniowo tracąc energię.

Wkrótce jednak odkryto szereg niezrozumiałych zjawisk, których w żaden sposób nie dało się wytłumaczyć z punktu widzenia mechaniki klasycznej i elektrodynamiki. Zatem zachowanie pojemności cieplnej kryształów w niskich temperaturach okazało się niejasne; nie było jasne, dlaczego wolne elektrony nie przyczyniają się do pojemności cieplnej metali; wreszcie stwierdzono wyraźną rozbieżność pomiędzy obrazami eksperymentalnymi i teoretycznymi widmo promieniowania cieplnego atomów (katastrofy „ultrafioletowe” i „podczerwone”).

Aby wyjaśnić katastrofę „ultrafioletową”, Planck w 1900 roku zaproponował hipotezę, że światło jest emitowane/absorbowane w dyskretnych porcjach – kwantach. Energię kwantu wiąże się z jego częstotliwością według następującego wzoru:

Gdzie H = 1.05*10 -27 erg*sek- stała Plancka, - częstotliwość cykliczna równa 2 P N i częstotliwość liniowaN =1/T, Gdzie T- okres oscylacji. Zadziwiający fakt – Planck do końca swoich dni nie mógł uwierzyć w rewolucyjny charakter i skuteczność własnej hipotezy i traktował ją po prostu jako swego rodzaju ciekawostkę.

Ale potem było jeszcze gorzej! Einstein, opierając się na pomysłach Plancka, zasugerował, że światło nie tylko jest absorbowane i emitowane porcjami, ale także rozchodzi się w podobnych kwantach. Kwant światła nazwano fotonem, którego właściwości badano w subtelnych eksperymentach Wawiłowa. Później zaproponowano model pakietu falowego, który jakościowo wyjaśnia zachowanie fotonów, w szczególności efekt fotoelektryczny. Później odkryto efekt Comptona poprzez elastyczne rozpraszanie elektronów przez fotony

Wniosek ze wszystkich tych eksperymentów był na pierwszy rzut oka dziwny – foton może zachowywać się zarówno jak cząstka, jak i fala.

Następnie podobne wyniki uzyskano dla elektronów. W ten sposób Frank i Hertz zmierzyli prąd elektryczny w parach rtęci. Schemat doświadczenia był następujący: Przez pary rtęci przepuszczano strumień elektronów, którego prędkość, a w konsekwencji i energia, stopniowo wzrastały. Do pewnego czasu elektrony zderzając się z atomami rtęci nie tracą prawie żadnej energii, to znaczy uderzenia są sprężyste, więc prąd elektryczny odpowiada prawu Ohma, w przybliżeniu równym przyłożonej różnicy potencjałów. Kiedy energia elektronów osiągnie wartość 4,9 eV, prąd gwałtownie spada. Dzieje się tak, ponieważ elektron traci energię, gdy zderza się z atomem rtęci, powodując jego wzbudzenie. Zatem wzbudzić atom rtęci, przekazując mu energię mniejszą niż 4,9 eV. niemożliwe. Okazało się jednak, że wzbudzenie nie następuje nawet wtedy, gdy energia elektronów jest większa niż 4,9 eV.

Na dyskretność możliwych stanów atomów wskazuje także doświadczenie Sterna i Gerlacha, w którym wiązka atomów posiadająca moment magnetyczny jest kierowana w niejednorodne pole magnetyczne, które w ten sposób odchyla atom z toru prostego że kąt odchylenia zależy od orientacji momentu magnetycznego atomu względem pola. Z punktu widzenia fizyki klasycznej możliwa jest dowolna orientacja momentu magnetycznego atomu w polu, dlatego też gdy po przejściu przez pole magnetyczne uderzy on w ekran, powinna pojawić się rozmyta plamka odpowiadająca obrazowi atomu szczelina ograniczająca przepływ na początku ścieżki. W rzeczywistości obserwuje się dwa ostre obrazy szczeliny, tj. belka jest podzielona na dwie (ogólnie kilka) części. Można to wytłumaczyć faktem, że moment magnetyczny przyjmuje tylko ściśle określone wartości, stąd stany magnetyczne atomu są dyskretne.

Jednak najbardziej uderzającym faktem, który przeczy prawom fizyki klasycznej, okazało się samo istnienie atomów. W eksperymencie Rutherforda po raz pierwszy ustalono model jądrowy atomu: w środku znajduje się bardzo małe jądro (10–13 cm), niosące ładunek dodatni +ze , i są w okolicy z ujemnie naładowane elektrony wypełniające przestrzeń atomu (10 -8 cm).

Pierwsza sprzeczność tego obrazu była następująca: zgodnie z teorią elektryczności stacjonarny układ ładunków nie może być stabilny. Jeśli założymy, że elektrony wirują wokół jądra, to poruszając się z przyspieszeniem, muszą stale emitować promieniowanie elektromagnetyczne, tracić energię i ostatecznie opaść na jądro.

Kolejnym doświadczeniem zaprzeczającym tradycyjnemu obrazowi świata był efekt fotoelektryczny – wartość progowa energii jonizacji substancji, która wyraźnie wskazuje na korpuskularną naturę samych elektronów.

Z drugiej strony uzyskano niezbity dowód na to, że elektron jest falą! Były to eksperymenty dotyczące interferencji elektronów.

Niezrozumiałe z klasycznego punktu widzenia okazały się także widma atomów, składające się z pojedynczych linii odpowiadających określonym częstotliwościom wzbudzenia. Najprostsze widma to atomy wodoru i atomów wodoropodobnych, których częstotliwości opisuje wzór:

w = konst z 2 (1/nk 2 - 1/n m 2)

Żaden klasyczny model nie był w stanie wyjaśnić takiego kształtu widm atomowych.

W 1913 roku Niels Bohr zaproponował pierwszy nieklasyczny model atomu, model atomu Bohra. W modelu tym elektrony uznano za korpuskuły posiadające niesamowite właściwości, które zostały określone w postulatach modelu:

1. Elektrony mogą znajdować się jedynie na ściśle określonych orbitach - orbitach stacjonarnych, natomiast atom nie absorbuje ani nie emituje światła.

2. Przejście elektronów może nastąpić tylko z jednej orbity stacjonarnej na drugą.

Z modelu tego wynikało bezpośrednio wiele ważnych konsekwencji: w ten sposób otrzymano liczby kwantowe, za pomocą których można było opisać widma liniowe atomów, momenty magnetyczne atomów, oszacować promienie orbit i prędkość obrotu na nich elektronów. Jak zobaczymy później, liczby kwantowe uzyskane po raz pierwszy w modelu Bohra mają jasne znaczenie fizyczne.

Jednak wartość momentu atomu jednowartościowego nie odpowiadała temu obrazowi. Dlatego Julenbeck i Goudsmit zasugerowali, że w tworzeniu momentu magnetycznego atomu znaczącą rolę odgrywa moment własny elektronu, który powstaje wskutek tego, że elektron będąc naładowaną kulą obraca się wokół własnej osi, w efekcie z których rozwija momenty mechaniczne i magnetyczne.

Oczywiście model atomowy Bohra nie był w stanie wyjaśnić struktury bardziej złożonych atomów innych niż wodór.Teraz odbywa się to w ramach mechaniki kwantowej, rozwiązując równanie Schrödingera dla układów jąder i elektronów. Niemniej jednak chemicy często z powodzeniem stosują inne proste podejście modelowe oparte na tradycyjnym obrazie wiązań chemicznych - mechanikę molekularną.

W tym podejściu wiązanie chemiczne uważa się za sprężynę, którą można rozciągać lub ściskać, a cząsteczkę uważa się za zbiór atomów. Obecnie istnieje wiele empirycznych sposobów określania właściwości wiązania chemicznego - tzw. pól walencyjnych. Ogólnie rzecz biorąc, mechanika molekularna poszukuje minimalnej energii za pomocą krzywych potencjału, takich jak krzywa Morse'a i prawo Hooke'a. Podejścia takie uwzględniają także potencjały odkształceń kątowych, które z reguły dobierane są w postaci kwadratowej. Podejście to uwzględnia zarówno funkcje skręcania, jak i interakcje typu van der Waalsa. Korzystając ze wszystkich tych funkcji potencjalnych, znajduje się energię układu, a następnie konfigurację o najniższej energii, optymalizując problem wzdłuż współrzędnych 3n-6. W tym podejściu często z dobrą dokładnością uzyskuje się strukturę cząsteczek i fragmentów ciał stałych, ciepło tworzenia i energię naprężenia sterycznego.

To i inne podejścia są obecnie wdrażane w zestawie programów komputerowych, którym przyjrzymy się później.

Podstawowe zasady chemii kwantowej.

Pierwsza idea chemii kwantowej: a) materia dyskretnie; b) energia skwantowany.

Druga idea chemii kwantowej: dualizm korpuskularno-falowy.

Trzecia idea chemii kwantowej: probabilistyczny natura praw mikroświata.

1. Dyskrecja- substancja składa się z pojedynczych mikrocząstek. To właśnie te cząstki bada chemia kwantowa. Pomysł kwantowania energii na podstawie widm emisyjnych nagrzanych ciał wysunął Planck.

2. Dualizm korpuskularno-falowy. Mikrocząstki w mikrokosmosie mają zarówno właściwości cząstki, jak i właściwości fali.

Po raz pierwszy zaproponowano dualizm korpuskularno-falowy dla światła (promieniowania elektromagnetycznego). Z jednej strony światło jest falą elektromagnetyczną i charakteryzuje się takimi właściwościami jak interferencja i dyfrakcja, z drugiej strony obserwując zjawisko efektu fotoelektrycznego sugerowano, że światło jest strumieniem cząstek – fotonów. Zmierzono nawet masę fotonu. Energia fotonu wynosi mc 2 .

Elektron ma także dwoistą naturę: z jednej strony jest cząstką o określonej masie i prędkości, z drugiej strony elektron może zachowywać się jak fala. Odkryto właściwości interferencji i dyfrakcji przepływu elektronów.

Elektronografia- metoda badania struktury materii w oparciu o właściwości falowe przepływu elektronów.

Równanie łączące właściwości korpuskularne i falowe to równanie de Broglie'a.

mi = mc2; mi = hn = godz; mc2 = godz; gdzie l to długość fali, c to prędkość światła, m to masa fotonu.

- Równanie de Broglie’a dla fali świetlnej.

Dla elektronu równanie de Broglie'a ma postać:

Gdzie u jest prędkością elektronu. Kiedy u ® ¥, l ® 0, l = , n ® ¥.

3. Probabilistyczne natura praw mikroświata.

W 1927 roku Heisenberg przedstawił zasadę nieoznaczoności; Zgodnie z tą zasadą nie da się dokładnie określić położenia cząstki i jej pędu w danym momencie.

Gdzie Dp x to błąd impulsu wzdłuż osi X, Dx to błąd współrzędnych, to kwant działania - stała.

Niech Dp x ® 0, następnie Dx ® ¥, ponieważ , i odwrotnie, jeśli Dx ® 0,

Notatka. Ta niepewność nie wynika z niedokładności instrumentów; jest konsekwencją samej natury elektronu.

Konsekwencje zasady nieoznaczoności:

1. Ruch elektronów w atomie jest ruchem bez trajektorii, dlatego zaproponowana przez Bohra koncepcja „orbity” nie jest obecnie akceptowana, tj. o położeniu elektronu w pewnej odległości od jądra można mówić jedynie z różnym stopniem prawdopodobieństwa.

2. Opierając się na zasadzie nieoznaczoności, można wyjaśnić, dlaczego elektron nie spada na jądro.

Prawa ruchu mikrocząstek w chemii kwantowej wyraża równanie Schrödingera, które wykorzystuje funkcję falową y do opisu ruchu elektronu w przestrzeni trójwymiarowej.

;

, gdzie Ñ jest operatorem „nabla”, y jest funkcją falową, E jest energią całkowitą, E p jest energią potencjalną, (E - E p) jest energią kinetyczną.

y 2 dV - prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w objętości elementarnej dV.

Rozwiązanie równania Schrödengera w biegunowym układzie współrzędnych daje 3 niezależne wielkości, które nazywane są liczby kwantowe elektron: n, l, m e. Wprowadzają także m s – spinową liczbę kwantową, która charakteryzuje ruch elektronu wokół własnej osi.

Liczby kwantowe to przestrzenne i energetyczne właściwości elektronu. Elektrony w atomie tworzą powłokę elektronową, która składa się z warstw elektronowych, a warstwy elektronowe składają się z orbitale atomowe.

Orbital atomowy to obszar, w którym jest największe prawdopodobieństwo znalezienia elektronu.

1).n jest główną liczbą kwantową, charakteryzuje wielkość chmury elektronów, czyli odległość od jądra do najgęstszej części tej chmury. Elektrony posiadające chmury tej samej wielkości, niezależnie od kształtu, stanowią warstwę elektronową powłoki atomu, czyli poziom energetyczny.

n przyjmuje wartości 1;2;3;…;¥. n odpowiada numerowi okresu.

2). ℓ - orbitalna liczba kwantowa, charakteryzuje kształt chmury elektronowej lub podpoziomu energii. ℓ przyjmuje wartości od 0 do n - 1.

Elektrony charakteryzujące się orbitalnymi wartościami liczby kwantowej 0,1, 2 i 3 nazywane są odpowiednio s-elektronami, p-elektronami, d-elektronami i f-elektronami. Dla danej wartości głównej liczby kwantowej n, najniższą energię mają s-elektrony, następnie p-, d- i f-elektrony.

3). m ℓ - magnetyczna liczba kwantowa, charakteryzuje orientację elektronu w polu wytwarzanym przez inne elektrony.

Magnetyczna liczba kwantowa przyjmuje wartości 2ℓ + 1 (- ℓ, … 0, … + ℓ).

Chmura elektronów o określonej wielkości (o określonej wartości n), określonym kształcie (o określonej wartości ℓ) i zorientowanej w określony sposób w przestrzeni (o określonej wartości m) nazywana jest orbitalem elektronowym i jest przedstawiana jako komórka kwantowa.

4). m s - liczba spinów.

Liczba kwantowa spinu odzwierciedla obecność własnego pędu elektronu. Rzut własnego pędu elektronu na wybrany kierunek nazywa się spinem.

m s = ± ½, tj. elektrony mogą obracać się zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara. Na jednej orbicie elektronowej mogą znajdować się dwa elektrony o przeciwnie skierowanych spinach.

/ W czołówce nauki i technologii

Hansa Gustawowicza Gelmana. Pionier chemii kwantowej

Chemia kwantowa z wielkim trudem przedostała się do laboratorium chemików eksperymentalnych. Przez długi czas postrzegano to bardzo sceptycznie, gdyż obliczenia dokonywane na podstawie wzorów chemii kwantowej czasami nie zgadzały się z wynikami obliczeń klasycznych. Łatwo to wytłumaczyć – wszak podstawa wszelkich obliczeń w mechanice kwantowej – równanie Schrödingera – daje się rozwiązać ściśle tylko dla układów składających się z jednej lub dwóch cząstek – już cząsteczka wodoru jest problemem nierozwiązalnym. Dlatego do obliczeń chemii kwantowej przyjmuje się pewne założenia, które upraszczają problem, ale nie zniekształcają ogólnego obrazu. Z biegiem czasu metody chemii kwantowej stały się częścią codziennej praktyki współczesnych badań chemicznych. Impulsem była komputeryzacja badań.

Najpierw jednak najważniejsze.

Narodziny chemii kwantowej

Chemia kwantowa powstała w połowie lat dwudziestych XX wieku. Jego powstanie szło równolegle z rozwojem mechaniki kwantowej, która stanowi podstawę obiecującej młodej nauki. Bardzo ciekawym faktem jest to, że podstawowe techniki i metody chemii kwantowej, zaimplementowane w algorytmach takich nowoczesnych programów obliczeniowych, powstały w bardzo krótkim czasie – około 10 lat. Tak gwałtowny wzrost można wytłumaczyć wyjątkową kombinacją następujących okoliczności.

Im dalej chemicy postępowali w badaniu struktury materii, tym więcej mieli pytań. Dlaczego z atomów wodoru powstają tylko cząsteczki dwuatomowe? Dlaczego cząsteczka H2O ma kształt trójkąta, ale w CO2 wszystkie trzy atomy leżą na tej samej linii prostej? Dlaczego diamenty na bazie węgla są izolatorem, a grafit przewodnikiem? Listę tę można ciągnąć w nieskończoność, jednak pytania te dotyczą właściwości już znanych substancji, a głównym zadaniem chemii jest otrzymywanie nowych związków o z góry określonych właściwościach potrzebnych człowiekowi.

W rozwiązaniu tych wszystkich problemów ważną rolę odgrywa stosunkowo młoda nauka – chemia kwantowa, która nie jest tylko kolejną gałęzią chemii (obok nieorganicznej, organicznej, koloidalnej i innych). Stanowi dla nich podstawę teoretyczną, a jej istotą jest wykorzystanie mechaniki kwantowej do określenia zarówno budowy atomów i cząsteczek, jak i ich możliwych przekształceń.

W zasadzie podstawowe równanie mechaniki kwantowej – równanie Schrödingera – można zapisać dla układu składającego się z wielu jąder i elektronów (czyli atomów, cząsteczek, jonów, kryształów), a jego rozwiązanie w postaci funkcji falowej będzie całkowicie określić jego strukturę i zachowanie. Główną przeszkodą jest to, że nawet w przypadku tylko dwóch elektronów tego równania nie można rozwiązać dokładnie, a wraz ze wzrostem ich liczby trudności wzrastają wielokrotnie.

Dlatego chemicy kwantowi od samego początku stanęli przed koniecznością wprowadzenia pewnych uproszczeń. Musieli stworzyć metody obliczeniowe, często oparte na luźnych regułach, pomysłowości i intuicji ich autorów. A skuteczność metody oceniano na podstawie jej zdolności do wyjaśniania już znanych faktów i przewidywania nowych.

Nie było wówczas jednej teorii, która byłaby w stanie wyjaśnić szeroki zakres zjawisk chemicznych. I tak, we współpracy z fizyką, chemia zaczęła przekształcać się w naukę ścisłą, przejmując swój aparat matematyczny.

Badania w dziedzinie chemii kwantowej rozpoczęły się wraz z pracą Wernera Heisenberga w 1926 roku. Przeprowadził kwantowo-mechaniczne obliczenia atomu helu, wykazując możliwość jego istnienia w dwóch różnych stanach, wprowadzając pojęcie „rezonansu kwantowo-mechanicznego”.

W 1927 roku Walter Heitler i Fritz London rozpoczęli opracowywanie teorii mechaniki kwantowej wiązania chemicznego. Przeprowadzili pierwsze przybliżone obliczenia cząsteczki wodoru.

W 1928 roku przyszły laureat Nagrody Nobla Linus Pauling zaproponował teorię rezonansu, a także wysunął ideę hybrydyzacji orbitali atomowych. Teoria rezonansu, oparta na zasadach mechaniki kwantowej, była bardzo dokładna w opisywaniu cząsteczek z prostymi wiązaniami chemicznymi (wiązaniami utworzonymi przez pojedynczą parę elektronów), ale zupełnie nie nadawała się do modelowania zachowania cząsteczek o bardziej złożonych strukturach.

Światowe uznanie chemii kwantowej

Podstawą kwantowej teorii układów wieloelektronowych były prace W. Heisenberga (obliczenia atomu helu) oraz W. Heitlera i F. Londona (obliczenia cząsteczki wodoru). Linus Pauling wraz z Johnem Clarkiem Slaterem opracowali jakościową teorię chemiczną – metodę par elektronowych (lepiej znaną jako metoda wiązań walencyjnych). Główną ideą tej metody jest założenie, że podczas tworzenia cząsteczki atomy w dużej mierze zachowują swoją konfigurację elektronową (elektrony powłok wewnętrznych), a siły wiązania pomiędzy atomami wynikają z wymiany elektronów powłoki zewnętrznej powłoki w wyniku parowania spinów (momentów obrotowych). W 1932 roku wprowadził także nową ilościową koncepcję elektroujemności. Jego twórczość została nagrodzona Nagrodą Nobla w 1954 r.

Mniej więcej w tym samym czasie Douglas Hartree, rozwijając teorię struktur wieloelektronowych, zaproponował metodę samozgodnego pola i zastosował ją do obliczania atomów i widm atomowych. W tej metodzie stan pojedynczej cząstki złożonego układu (kryształu, roztworu, cząsteczki itp.) jest określany na podstawie średniego pola wytwarzanego przez wszystkie inne cząstki i zależy od stanu każdej cząstki. Zatem stan układu jest zgodny ze stanami jego części (atomów, jonów, elektronów), z czym związana jest nazwa metody.

W 1930 roku akademik Władimir Aleksandrowicz Fok opracował metodę Hartree, podnosząc poprzeczkę w zakresie dokładności obliczeń.

Od orbity atomowej do molekularnej

W tym samym okresie opracowano jedną z podstawowych metod chemii kwantowej - metodę orbitali molekularnych.

Opublikowana wówczas przez Erwina Schrödingera, Maxa Borna i Wernera Heisenberga szczegółowa matematyka chemii kwantowej zawierała wzory, którymi można było opisać zachowanie elektronów w atomach. Niemniej jednak analiza struktury elektronowej cząsteczek była bardzo trudna i w 1927 r. R.S. Mulliken współpracujący z F. Hundem na Uniwersytecie w Getyndze w Niemczech zaproponował, aby atomy łączyły się ze sobą, tworząc cząsteczki w procesie zwanym wiązaniem chemicznym, w taki sposób, że ich zewnętrzne elektrony łączą się z cząsteczką jako całością. W rezultacie zewnętrzne elektrony cząsteczki, które decydują o wielu jej ważnych właściwościach, znajdują się w orbitali molekularnych, a nie w orbitali poszczególnych atomów. R.S. Mulliken udowodnił, że orbitale molekularne można opisać za pomocą precyzyjnych wzorów matematycznych, dzięki czemu można bardzo szczegółowo przewidzieć właściwości fizyczne i chemiczne substancji. W 1966 roku R.S. Mulliken otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii „za fundamentalne prace nad wiązaniami chemicznymi i strukturą elektronową cząsteczek przy użyciu metody orbitali molekularnych”. „Metoda orbitali molekularnych reprezentuje zupełnie nowe zrozumienie natury wiązań chemicznych” – powiedziała Inga Fischer-Jalmar w uwagach wstępnych w imieniu Królewskiej Szwedzkiej Akademii Nauk. – Poprzednie koncepcje opierały się na założeniu, że tworzenie wiązań chemicznych zależy od całkowitej interakcji między atomami. Przeciwnie, metoda orbitali molekularnych, oparta na zasadach mechaniki kwantowej, opiera się na interakcji między wszystkimi jądrami atomowymi i wszystkimi elektronami cząsteczki. Metoda ta wniosła niezwykle istotny wkład w zrozumienie jakościowego aspektu powstawania wiązań chemicznych i struktury elektronowej cząsteczek.”

Kolejnym klejnotem chemii kwantowej była teoria pola krystalicznego zaproponowana przez niemieckiego naukowca Hansa Bethe w 1929 roku.

Jednak żaden z wymienionych powyżej naukowców nie użył nazwy „chemia kwantowa” - po raz pierwszy pojawiła się ona jako tytuł monografii wielkiego niemiecko-sowieckiego naukowca Hansa Gustavovicha Gelmana. Po wyemigrowaniu z Niemiec w 1934 r. napisał i opublikował już podstawową monografię „Chemia kwantowa” w 1937 r. Gelman, niezależnie od noblisty Richarda Feynmana, wyprowadził szereg wzorów zwanych twierdzeniem elektrostatycznym Gelmana – Feynmana.

Uczeń Gelmana, najstarszy rosyjski chemik kwantowy, pracownik Instytutu Chemii Bioorganicznej Michaił Kovner (1910–2006) pisze, że „twierdzenie to stało się jednym z głównych narzędzi chemii kwantowej. Ale oprócz swojego czysto użytkowego znaczenia, miało to, można powiedzieć, znaczenie filozoficzne. Faktem jest, że Schrödinger, Heisenberg, Dirac skupiali się głównie na pojęciu energii (jej definicji w mechanice klasycznej i kwantowej), ale nie mieli pojęcia siły. Jednak z punktu widzenia zasady korespondencji Bohra musi istnieć pewien związek między wielkościami klasycznymi i kwantowymi. To twierdzenie Gelmana-Feynmana wprowadza analogię pojęcia siły do ​​mechaniki kwantowej i tym samym wypełnia tę lukę.

Hans Gelman był jednym z pierwszych, który zaproponował wykorzystanie tych samych „założeń” do uproszczenia obliczeń chemii kwantowej.

Jedną z najważniejszych trudności w rozpatrywaniu obiektów chemicznych z punktu widzenia mechaniki kwantowej jest to, że rozwiązania równania Schrödingera są bardzo złożone. Biorąc pod uwagę fakt, że najbardziej postępowymi narzędziami obliczeniowymi w tamtym czasie były arytmometry, nietrudno sobie wyobrazić, jak trudnym zadaniem było uzyskanie adekwatnego rozwiązania: w trakcie obliczeń przybliżonych nieuchronnie kumulowały się błędy proporcjonalne do pożądanej wartości , a dzieło straciło wszelki sens. Hans Gelman zaproponował wykorzystanie do rozwiązywania równań danych pochodzących z eksperymentów, zatem bez przesady można powiedzieć, że Hans Gelman jako pierwszy opracował półempiryczną metodę rozwiązywania problemów chemii kwantowej.

Gelman wprowadził także koncepcję „stanu walencyjnego”, w który atomy przemieszczają się po zbliżeniu do siebie, co stawia teorię reakcji chemicznych na podstawie ilościowej.

Komputerowa era chemii kwantowej

Student zdaje egzamin z chemii kwantowej

Po drugiej wojnie światowej technologia komputerowa zaczęła się dynamicznie rozwijać. Pomimo faktu, że komputery z końca lat 40. i wczesnych 50. były bardzo nieporęczne i powolne („moc elektroniczna” współczesnego telefonu komórkowego przewyższa wszystkie urządzenia komputerowe razem wzięte z początku lat 50.), miały one jedną niezwykłą cechę (w istocie , z nowoczesnymi komputerami): mogłyby wykonywać ten sam typ operacji na tablicach danych numerycznych w objętościach nie do pomyślenia dla człowieka. Jakość ta doskonale nadawała się do realizacji obliczeń numerycznych (przybliżonych).

Już wówczas w chemii kwantowej zaczęły się wyróżniać dwa nurty: metody półempiryczne oraz metody oparte wyłącznie na podstawach teoretycznych, bez uwzględnienia danych eksperymentalnych.

W metodach półempirycznych złożone obliczenia „całek interakcji elektronicznych”, które zajmują do 70 procent czasu komputera, zastępowane są wartościami stałymi lub całki te są po prostu resetowane do zera. Nazywa się to parametryzacją całek.

Jakość metod półempirycznych można oceniać według dwóch kryteriów. Po pierwsze, ile całek jest sparametryzowanych. Po drugie, pod względem poziomu wiarygodności danych eksperymentalnych wykorzystywanych w parametryzacji.

Rozwój metod półempirycznych nastąpił na przestrzeni 40 lat (od około 1950 do 1990 roku). Należy zauważyć, że metody półempiryczne umożliwiły kiedyś postęp w badaniu mechanizmów reakcji chemicznych. Wraz z pojawieniem się wystarczająco wydajnych komputerów stały się one potężnym narzędziem w badaniu złożonych układów chemicznych.

Do drugiej grupy zaliczają się metody, według których obliczenia przeprowadza się wyłącznie na podstawie teoretycznej, to znaczy bez wprowadzania do schematu obliczeń parametrów uzyskanych eksperymentalnie. Podczas obliczeń wszystkie wielkości mają określone znaczenie fizyczne. Zaletą tych metod jest ich duża dokładność i wszechstronność, jednak są one niezwykle złożone, dlatego ich zastosowanie nie było powszechne.

Modelko, nie przeglądaj opcji!

Przez wiele dziesięcioleci chemia pozostawała nauką w dużej mierze eksperymentalną. W wyniku licznych eksperymentów opartych na intuicji badacza narodziły się nowe substancje i nowe technologie. A teraz modelowanie za pomocą obliczeń chemii kwantowej otwiera przed chemikami nowe horyzonty, gdy samo laboratorium chemiczne może okazać się niepotrzebne. Dotyczy to przede wszystkim rozwoju skutecznych i niedrogich katalizatorów, będących podstawą nowoczesnych technologii chemii ropy i gazu.

Zrozumienie ścisłego związku między strukturą molekularną substancji a jej właściwościami fizykochemicznymi, w tym aktywnością katalityczną, otwiera przed badaczem możliwości rozwiązania szeregu problemów praktycznych. Jak wiadomo, u podstaw większości chemicznych procesów technologicznych leżą przemiany katalityczne substancji organicznych i nieorganicznych. Wielkość produkcji docelowego produktu, warunki procesu, konstrukcja jego sprzętu i cechy technologii jako całości zależą bezpośrednio od katalizatorów. Często nawet o ekonomice produkcji decyduje właśnie koszt katalizatora i koszty jego konserwacji.

W takiej sytuacji jednym z priorytetowych obszarów rozwoju chemii stosowanej staje się opracowanie podstaw naukowych do poszukiwania najbardziej optymalnych katalizatorów dla istniejących, ważnych przemysłowo reakcji, lub odwrotnie, dopasowanie opracowanego już katalizatora do reakcji, w wyniku której w tworzeniu tego lub innego docelowego produktu przemysłu chemicznego o wysokiej wydajności i selektywności. Oczywiście badacz, który stawia sobie podobny problem w jednym z jego wariantów, będzie zmuszony rozważyć mechanizmy elementarnych etapów procesów chemicznych, a także właściwości i strukturę reagujących substancji i katalizatorów na poziomie mikro. Znaczącą pomoc w takich pracach może zapewnić aparatura chemii kwantowej.

Obliczenia chemii kwantowej mogą potwierdzić lub obalić istnienie niektórych półproduktów, ponieważ zależy to od możliwości lub niemożności utworzenia odpowiednich orbitali molekularnych. Zatem uogólniona zasada chemii kwantowej wyjaśnia na przykład, dlaczego dimeryzacja etylenu może zachodzić tylko w obecności katalizatorów, ale bez nich jest praktycznie niemożliwa.

Odniesienie

Półprodukt (łac. intermedius – środek) to substancja pośrednia o krótkim czasie życia, powstająca podczas reakcji chemicznej, a następnie poddająca się dalszej reakcji tworząc produkty reakcji. Ze względu na to, że półprodukty reagują bardzo szybko, ich stężenie w mieszaninie reakcyjnej jest bardzo niskie. Dlatego ich powstawanie jest albo postulowane teoretycznie, albo wykrywane przy użyciu nowoczesnych metod analizy fizykochemicznej.

Metody chemii kwantowej zaimplementowane w oprogramowaniu komputerowym stanowią podstawę nowego podejścia do badania właściwości substancji, które nie wymaga syntezy ani izolacji, oczyszczania z zanieczyszczeń ani badań fizyczno-chemicznych w celu uzyskania danych o właściwościach związku chemicznego . Przy takim podejściu do badania właściwości chemicznych substancji nawet laboratorium chemiczne jako takie nie jest potrzebne. Szybki postęp technologii komputerowej i rozwój oprogramowania doprowadziły do ​​rewolucji naukowej w tej dziedzinie i obecnie możliwe jest badanie nieznanych cząsteczek, związków pośrednich, stanów przejściowych w reakcjach chemicznych, a nawet struktur chemicznych, które nie zostały jeszcze zsyntetyzowane. Doświadczenie prowadzenia takich obliczeń pokazuje, że wynikom uzyskanym właściwymi metodami można ufać, a weryfikacja eksperymentalna niemal zawsze je potwierdza.

Tegoroczna Nagroda Nobla w dziedzinie chemii została przyznana specjalnie za modelowanie złożonych układów chemicznych.

W laboratoriach RN-TsIR naukowcy Rosniefti prowadzą badania z zakresu modelowania chemii kwantowej. Badania te dotyczą analizy reakcji chemicznych zachodzących na powierzchni różnych obiecujących katalizatorów.

Oszacować: